幾種半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)及光催化等性質(zhì)的理論研究.pdf

1、近年來，寬帶隙金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)在很多研究領(lǐng)域都受到了廣泛的關(guān)注，包括光催化，自旋電子學(xué)(稀磁半導(dǎo)體)以及氣體傳感器等。鈦酸鍶(SrTiO3)是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的具有多種用途的半導(dǎo)體材料，由于能在光照下降解有機污染物和分解水制備H2/O2，其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用在近年來開始備受關(guān)注。然而，SrTiO3的帶隙較寬，約為3.2 eV，因此只能在波長小于387 nm的紫外光下具有較強活性。但是，紫外光的能量只占地表太陽光能量的5％左右

2、，而可見光部分占到了約43％，較寬的帶隙制約了SrTiO3太陽光的利用率。為了充分利用太陽光可見光部分，提高光能轉(zhuǎn)化效率，在光催化材料中摻雜其它元素改變能帶結(jié)構(gòu)是最為重要的方法之一。對于SrTiO3來說，實驗上研究了一系列金屬、非金屬元素的摻雜對其光催化性能的影響。摻雜可以在SrTiO3的帶隙中引入新的光吸收能級，或者減小帶隙，從而可以使SrTiO3在可見光下具有光催化活性。另一方面，眾所周知，完整的光催化過程主要包括以下三個步驟：(1

3、)光照射在材料中激發(fā)電子-空穴對；(2)光生電子-空穴對分離，遷移至表面；(3)光生電子和空穴在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但是，光生電子-空穴對很容易在材料體內(nèi)或表面發(fā)生重合，光生電子-空穴對的分離是提高光催化量子產(chǎn)率的前提。實驗上證實在光催化材料表面沉積金屬可以提高光催化效率，原因即金屬可以抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。對于SrTiO3來說，實驗上發(fā)現(xiàn)在其表面加上一些貴金屬，如cu，Ag，Au，Pt等可以大幅提高光催化效率。除SrTiO3之

4、外，也有其它一些新型氧化物半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究人員的關(guān)注，如鉍(Bi)-基氧化物材料Bi12TiO20，Bi2Ti2O7和BiTi3O12，氮化鎵和氧化鋅(GaN/ZnO)固溶體等。由于具有獨特的結(jié)構(gòu)特征和電子性質(zhì)，這些新型材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，具有一定的應(yīng)用前景。
　　 SnO2除在催化材料等領(lǐng)域的應(yīng)用之外，在氣體傳感器方面是應(yīng)用較廣的半導(dǎo)體材料之一。然而，SnO2作為氣體傳感器的應(yīng)用受感應(yīng)靈敏度較低，

5、反應(yīng)速度較慢以及缺乏選擇性等缺點的限制。實驗研究發(fā)現(xiàn)，SnO2通過摻雜過渡金屬可以提高其氣體感應(yīng)性能。例如，Cu摻雜可以提高SnO2對易燃有毒氣體H2S的感應(yīng)靈敏度，對這個現(xiàn)象研究者提出了不同的機理來解釋Cu摻雜可以提高SnO2感應(yīng)性能的原因。
　　 在自旋電子學(xué)方面，金屬氧化物半導(dǎo)體中通過摻雜的手段可以引起穩(wěn)定的室溫鐵磁性在實驗上和理論上近年都有大量報道。二氧化錫(SnO2)也是其中研究較多的半導(dǎo)體材料之一。實驗研究發(fā)現(xiàn)，Sn

6、O2中摻雜非磁性過渡金屬元素可以導(dǎo)致室溫鐵磁性，例如Cr，Zn等。但是，關(guān)于其中的鐵磁性起源和作用機理有不同的解釋，也存在爭議。
　　 在本論文中，針對上述幾種寬帶隙金屬氧化物半導(dǎo)體在各個領(lǐng)域的應(yīng)用，主要研究了金屬、非金屬的摻雜、共摻雜以及金屬表面吸附等各種情況對材料電子結(jié)構(gòu)的影響，分析了電子結(jié)構(gòu)與其相關(guān)性能之間的關(guān)系。本論文共分為六章：第一章主要概括敘述上述寬帶隙金屬氧化物半導(dǎo)體在相關(guān)領(lǐng)域的研究背景及現(xiàn)狀；第二章為論文研究方法

7、理論基礎(chǔ)的簡要介紹，即基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，并介紹了論文中所用到的計算軟件；第三章主要介紹金屬、非金屬摻雜、共摻雜以及金屬表面吸附對SrTiO3作為光催化材料電子性質(zhì)的影響，分析了電子結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系，在本章的最后介紹了Bi-基氧化物材料Bi12TiO20，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12，GaN/ZnO固溶體等材料的結(jié)構(gòu)特征和電子性質(zhì)，介紹了Bi-基氧化物材料中非金屬摻雜對電子結(jié)構(gòu)的影響；第四章簡要介紹H

8、2S在SnO2表面的吸附特征以及Cu摻雜對SnO2對H2S感應(yīng)性能的影響；第五章主要介紹非磁性過渡金屬元素Cr、Zn摻雜的SnO2中鐵磁性的起源和耦合作用機理；第六章總結(jié)了本論文的主要研究內(nèi)容，并指出了上述材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究中尚未解決的問題以及后續(xù)的研究計劃。本論文的研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下：
　　 (1)研究了Cr摻雜對SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的修正以及與光吸收性質(zhì)之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明和Ti原子相比，Cr原子摻雜更傾向于替

9、位Sr原子。而實際上，在SrTiO3中Cr原子是部分占據(jù)Sr原子位置，同時部分占據(jù)Ti原子位置。Cr原子替位Sr和Ti都會在帶隙中引入Cr3d雜質(zhì)態(tài)。在替位Sr摻雜時，Cr3d態(tài)更接近導(dǎo)帶底位置；而替位Ti時，Cr3d態(tài)接近帶隙中間位置。靠近帶隙中間位置的Cr3d態(tài)容易作為光生電子-空穴對的復(fù)合中心存在，于光催化效率不利，這就從理論上解釋了實驗上Cr在SrTiO3中摻雜位置不同導(dǎo)致光催化分解水活性不一樣的原因。
　　 (2)研究

10、了N摻雜，La摻雜以及N/La共摻雜SrTiO3的電子結(jié)構(gòu)以及與光催化性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明N摻雜會在SrTiO3價帶頂引入受主能級，由于這些受主態(tài)的不穩(wěn)定性，體系內(nèi)會產(chǎn)生氧空位以保持電荷平衡。氧空位被認為是SrTiO3中光生電子-空穴對的復(fù)合中心。對于N/La共摻雜來說，最穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型是在SrTiO3中N替位O，同時La替位Sr。La的摻雜提高了N在SrTiO3中的溶解度，從而可以提高N的濃度。最重要的是，由于施主-受主對(d

11、onor-accptor pair，DAP)的復(fù)合效應(yīng)，La摻雜可以鈍化N2p態(tài)，在不產(chǎn)生氧空位的情況下保持體系的電中性。N/La共摻雜之后的SrTiO3的帶隙比摻雜之前明顯減小，從而使得SrTiO3在可見光下具有光催化活性。
　　 (3)研究了一系列非金屬(H，F(xiàn)，Cl，Br，I)、金屬(V，Nb，Ta，Sc，Y，La)和N共摻雜對SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的影響以及與光催化性能之間的關(guān)系，詳細分析了共摻雜之間的協(xié)同效應(yīng)。研究結(jié)果表

12、明H，F(xiàn)，V，Nb，Sc，Y和La等元素的摻雜可以降低N在SrTiO3中摻雜所需能量，提高N的濃度，而N濃度的提高有利于SrTiO3帶隙的減小。共摻雜導(dǎo)致了體系內(nèi)八面體結(jié)構(gòu)相對較大的形變，引起了非零的偶極矩，從而建立了有效地內(nèi)電場。內(nèi)電場的建立有利于光生電子-空穴對的分離，可以提高SrTiO3的光催化效率。由于共摻雜協(xié)同效應(yīng)，部分占據(jù)的N2p態(tài)被鈍化，成為完全占據(jù)態(tài)。體系價帶頂沒有受主能級的產(chǎn)生，從而抑制了光生電子-空穴對復(fù)合中心氧空位

13、的產(chǎn)生。除了Sc之外，其它元素和N共摻雜都可以使SrTiO3的帶隙減小。
　　 (4)研究了Ag在SrTiO3(001)表面兩個終端(SrO-終端和TiO2-終端)的吸附特征、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及與光催化性能之間的關(guān)系。計算得出的兩個終端的巨熱力勢范圍相當(dāng)，表明表面的不同終端根據(jù)環(huán)境的不同都可以穩(wěn)定的制備。由于和表面氧原子的配位數(shù)不同，Ag在TiO2-終端的吸附能要比Ag在SrO-終端上吸附時低。隨著金屬覆蓋率的增加，在SrO-終端

14、上的吸附原子之間有吸引作用，而在TiO2-終端上的吸附的Ag原子之間有相對較弱的排斥作用。在SrO-終端上吸附時，Ag4d態(tài)比較局域，Ag5s態(tài)為半占據(jù)，說明Ag和表面之間沒有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。在TiO2-終端上時，Ag與表面O原子之間的作用具有共價性。
　　 (5)研究了Cu在SrTiO3(001)表面兩個終端(SrO-終端和 TiO2-終端)的吸附特征、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及與光催化性能之間的關(guān)系。當(dāng)Cu原子在TiO2-終端上吸附時

15、，電荷從Cu轉(zhuǎn)移至表面，降低了表面的功函數(shù)。隨著金屬覆蓋率的增加，吸附誘導(dǎo)的表面偶極矩有退極化趨勢，并且吸附原子之間有排斥作用。體系的帶隙中出現(xiàn)了一些雜質(zhì)態(tài)，這可能是實驗上觀察到的可見光下的光催化活性的原因。計算得到的Fukui函數(shù)表明，Cu在表面上起到電子捕獲中心的作用，并且會在從激發(fā)的SrTiO3到目標(biāo)物質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移過程中作為媒介存在。當(dāng)Cu原子在SrO-終端上的吸附，Cu原子傾向于被吸附在一個表面O原子上。由于和TiO2-終端相比

16、較低的表面O原子配位數(shù)，吸附能絕對值下降。在0.25 ML(monolayer)的覆蓋率下，界面處的電荷轉(zhuǎn)移是可以忽略的，Cu原子幾乎是以零價形式在表面上存在。隨著Cu覆蓋率的增加，吸附原子之間有較弱的吸引作用，并且電荷轉(zhuǎn)移方向發(fā)生了反轉(zhuǎn)。在0.5 ML和1ML覆蓋率下的功函數(shù)變化為正值，表明Cu原子帶負電，即電荷從SrTiO3轉(zhuǎn)移到了Cu。
　　 (6)研究了Ag在從含電子的SrTiO3向化學(xué)探測分子CO和NO的電荷轉(zhuǎn)移過程中

17、的作用。研究結(jié)果表明，電荷可以從含電子的SrTiO3(Nb摻雜)轉(zhuǎn)移至Ag原子上，說明了Ag在SrTiO3(001)表面上起到電荷捕獲中心作用。對Fukui函數(shù)的考察結(jié)果說明了在SrTiO3表面吸附的Ag是體系和施主或受主物質(zhì)反應(yīng)的活性點，Ag在電荷轉(zhuǎn)移中的媒介作用也可以從Fukui函數(shù)中看出。SrTiO3(001)表面的SrO-終端對CO和NO的活性很小，SrTiO3和分子之間的作用主要是靜電吸引，而不是化學(xué)成鍵。電荷向CO和NO的π

18、2p*軌道的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的分子鍵被削弱(活化)，證實了Ag在電荷從電子摻雜的SrTiO3向有機物轉(zhuǎn)移過程中的媒介作用，說明光生電子-空穴對可以被沉積在光催化材料表面的金屬有效地分離。
　　 (7)研究了Au原子在SrTiO3以及SrTiO3：Nb(001)表面上的吸附特征，確定了Au在電荷從SrTiO3：Nb到NO轉(zhuǎn)移過程中的媒介作用。研究結(jié)果表明，在SrTiO3上Au傾向于吸附在一個表面O原子之上；而在SrTiO3：Nb上，Au原

19、子則傾向于吸附在兩個表面O原子之間的橋位上。表面偶極矩隨著Au覆蓋率的增加而降低，即出現(xiàn)退極化現(xiàn)象。Fukui函數(shù)表明Au在SrTiO3(001)表面是吸附施主或受主物質(zhì)的活性點，證實了Au容易中轉(zhuǎn)從摻雜電子的SrTiO3到目標(biāo)分子的電荷轉(zhuǎn)移。SrTiO3(001)表面的SrO-終端對NO的活性相對較弱，NO可以被強烈的吸附于帶負電的Au原子之上。Au在電荷從Nb摻雜的SrTiO3到NO的轉(zhuǎn)移過程中起媒介作用。NO的π2p*軌道得到電荷

20、，因此活化了分子鍵。
　　 (8)研究了H2O分子、Pt原子在SrTiO3(001)表面的吸附特征，以及Pt在電荷轉(zhuǎn)移中的媒介作用。H2O在SrTiO3(001)表面SrO-終端上以分子形式吸附時，兩個H原子和表面上兩個O原子成鍵，其H-O-H分子面垂直于(001)表面。H2O的分解吸附在能量上要比分子吸附穩(wěn)定，吸附能約低0.363 eV。H2O分解的過渡態(tài)表明分子先是發(fā)生旋轉(zhuǎn)，然后一個H原子斷裂下來被吸附在一個鄰近的O原子上。

21、過渡態(tài)的勢能為-0.68 eV，活化能能壘為0.221 eV，表明H2O分子的分解是自發(fā)的，H2O在SrTiO3(001)表面SrO-終端上很難以一個完整的分子形式存在。進一步的研究表明，H和O原子在表面上很容易復(fù)合成OH，即H2O的分解只發(fā)生了第一步。Pt原子在SrTiO3(001)表面SrO-終端上傾向于被吸附在一個表面O原子位置，Pt-O成鍵作用主要是由于電荷的極化。Pt的吸附引起了表面偶極矩，改變了功函數(shù)。吸附能隨著金屬覆蓋率的

22、降低而降低，說明了吸附原子之間的排斥作用。偶極矩隨著金屬覆蓋率的增加出現(xiàn)了退極化現(xiàn)象。和Pt在SrTiO3上吸附時相比，態(tài)密度(DOS)圖更多的Pt態(tài)被占據(jù)，說明了電荷從SrTiO3：Nb進一步向Pt轉(zhuǎn)移，金屬在光催化材料表面的電子捕獲中心作用得到了證實。證實了從含電子SrTiO3到H2O分子電荷轉(zhuǎn)移過程中Pt的媒介作用。轉(zhuǎn)移的電荷主要局域在H2O分子的O原子上，H-O鍵由于電荷轉(zhuǎn)移而有些被活化。
　　 (9)研究了三種Bi-基

23、氧化物半導(dǎo)體Bi12TiO20，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12(BTO)的幾何機構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及C、N摻雜對體系電子結(jié)構(gòu)的影響。對于未摻雜的BTO體系，O和Ti的電子結(jié)構(gòu)特征和TiO2類似。Bi6s和6p態(tài)在價帶中和O2p態(tài)充分重疊，這可以提高光生電子-空穴對的遷移。根據(jù)缺陷形成能可知，除了Bi12TiO20，C和N可以很容易地被引入另外兩種BTO結(jié)構(gòu)中。C2p態(tài)和N2p態(tài)可以延伸價帶，導(dǎo)致減小的帶隙。也有一些C2p態(tài)和N2

24、p出現(xiàn)在帶隙中。這些都是BTO體系在可見光下具有光催化活性的原因。
　　 (10)研究了GaN/ZnO固溶體的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分析了其在可見光下具有光催化活性的原因。為了便于分析，也考慮了單獨Zn摻雜和單獨O摻雜GaN的情況。研究結(jié)果表明Zn替位Ga摻雜時，會在價帶頂引入一些受主能級，而N替位O摻雜時，會在導(dǎo)帶底引入一些施主能級。而當(dāng)Zn和O同時被引入GaN中時，體系保持電中性。Zn3d和N2p態(tài)之間的強烈的p-d排斥作用抬高了固

25、溶體的價帶，導(dǎo)致了帶隙的減小，從而可以解釋固溶體在可見光下具有光催化活性的原因。另外，Zn和O的相對位置也會影響體系的帶隙大小。
　　 (11)研究了H2S在SnO2(110)表面的吸附特征，闡明了Cu在提高SnO2對H2S感應(yīng)性能中的作用。H2S在SnO2(110)表面是分解吸附，斷裂的H原子收斂至一個表面橋位O原子上，HS被吸附于一個5-配位的Sn原子上。H2S吸附?jīng)]有在帶隙中引入電子態(tài)，也沒有改變SnO2(110)表面的電

26、導(dǎo)，因此SnO2(110)表面對H2S的活性很小。Cu摻雜明顯地促進了表面氧空位的產(chǎn)生，而氧空位可以大幅提高SnO2表面O2的吸附。Cu摻雜的SnO2電阻的升高是由于O2在表面氧空位位置的吸附。吸附的O2和H2S的反應(yīng)是SnO2傳感器的工作機理：H2S向SnO2注入電子，降低表面勢壘，提高電導(dǎo)。研究結(jié)果揭示了Cu摻雜提高SnO2對H2S感應(yīng)性能的原因。
　　 (12)研究了Zn摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)。計算結(jié)果表明Zn摻

27、雜引入1.4μB的總自旋磁矩?？昭ㄖ饕钟蛟赯n原子周圍的O原子上，并且和Zn的自旋極化方向一致。磁矩主要來源于Zn周圍的O2p態(tài)，Zn3d態(tài)則貢獻不大。Zn3d和O2p之間的p-d耦合作用可以解釋Zn摻雜SnO2體系中穩(wěn)定鐵磁性的來源。
　　 (13)研究了Cr摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)，并考察了氧空位對體系磁性的影響。研究結(jié)果表明，Cr摻雜可以在SnO2中引入穩(wěn)定的鐵磁性。氧空位的出現(xiàn)明顯削弱了Cr摻雜SnO2中的鐵磁

28、性，這和Cr摻雜TiO2中的情況類似。沒有氧空位存在時的交換常數(shù)和Co摻雜SnO2中的超交換類似；而有氧空位時，交換常數(shù)則和有錫空位的SnO2以及Fe摻雜的SnO2類似。
　　 以上研究的結(jié)果揭示了摻雜、共摻雜以及表面沉積金屬提高材料光催化性能的內(nèi)在機理和作用規(guī)律；闡明了過渡金屬摻雜引入穩(wěn)定鐵磁性的原因以及金屬摻雜影響材料氣體傳感性能的機理。研究結(jié)果對提高對半導(dǎo)體摻雜性質(zhì)、金屬和半導(dǎo)體的作用規(guī)律的認識有積極作用，對實驗上合成高性