幾種半導體材料電子結構及光催化性質的理論研究.pdf

1、能源危機和環(huán)境污染是當前社會面臨的亟待解決的兩大問題。因此，開發(fā)和利用新型無污染可再生能源是人類面臨的重要課題。其中光催化因其潛在的優(yōu)勢，越來越受到科研人員的重視。傳統的半導體材料TiO2和SrTiO3具有低成本、化學穩(wěn)定高、無毒等特征，且在光照下能分解水產生氫氣和氧氣，以及具有很強的光氧化降解有機污染物的能力，因此成為光催化領域中典型的光催化材料而備受矚目。但是，TiO2和SrTiO3都是寬帶隙半導體，其禁帶寬度均約為3.2 eV，只

2、能吸收利用太陽光中的紫外光部分（波長大約為387 nm），而紫外光大約只占地球表面太陽光總能量的5‰因而影響了其對太陽光的吸收效率，制約了它們作為光催化材料在實際生產中的應用?？梢姽庹继柟饪偰芰亢艽笠徊糠郑ù蠹s43％），因此，如何拓展Ti02和SrTiO3光吸收響應范圍以更充分的利用可見光是當前光催化研究的熱點之一。通常，通過摻雜調節(jié)材料的能帶結構是拓展光吸收的重要手段之一。實驗上，研究人員通過物理或者化學的方法來制備金屬或非金屬摻雜

3、以及共摻雜的TiO2和SrTiO3材料，研究了摻雜對TiO2和SrTiO3材料的光催化性質的影響，并解釋了光催化調控的機制。需要強調的是，僅有可見光吸收并不能保證高的光催化效率。半導體光催化過程大體分為如下幾步:(a)半導體光催化材料吸收光子產生光生電子和空穴;(b)光生電子和空穴在內建電場作用或者通過擴散作用分離且遷移到材料表面;(c)表面的光生空穴和電子分別和吸附物發(fā)生氧化還原反應。而對于過程(b)來說，電子和空穴在轉移的過程中會發(fā)

4、生再復合，復合率的大小也是決定材料光催化活性的主要因素之一。前期研究表明單摻雜引入的雜質態(tài)，雖然可以擴展可見光吸收，但是由于其可能充當電子空穴復合中心，加速電子和空穴的再復合，從而導致摻雜材料的光催化活性較未必有實質性提高。而為了鈍化雜質態(tài)及平衡體系電荷，共摻是一種有效的手段，因為兩種摻入元素的協同作用，不僅可以提高兩種材料的摻雜濃度及穩(wěn)定性，而且可以抑制光生載流子的復合，從而提高光催化活性。除了摻雜改性方法之外，金屬納米顆粒在光催化劑

5、表面的修飾，同樣可以改變催化材料的能帶結構進而影響光催化性質，而且金屬和半導體接觸形成的肖特基勢壘可以抑制光生載流子復合，因此表面金屬沉積和修飾在催化和光催化的研究中受到廣泛的關注。另外，半導體光催化材料的形貌和維數對光催化的性質同樣具有重要的影響。對于三維情況，除了摻雜之外，尋找新型的具有理想可見光響應的光催化材料（如，SrNbO3等）是研究的新熱點;對于二維情況（表面），由于通常光催化氧化還原發(fā)生在材料的表面，實驗上尋找和制備活性較

6、高的晶面是光催化研究的重要方向之一，而理論上對于活性面以及金屬修飾的活性面的研究也是必要的。對于一維情況，如，TiO2納米管，因其獨特的幾何構型和電子性質而在光催化和太陽能敏化電池中得到廣泛關注。其寬的禁帶同樣制約著TiO2納米管的可見光吸收響應，因此有必要尋找合適的方法來提高其可見光吸收。
　　 為了更深入解釋以上半導體光催化材料相關的微觀機制，本論文從理論方面研究了非摻雜、金屬或非金屬單摻及共摻、表面的金屬修飾的半導體光催化

7、材料的幾何結構和電子結構，分析了幾何結構和電子結構以及光催化性質之間的關系。本論文全文分為七章:第一章概述了幾種主要的半導體光催化劑在光催化領域的研究背景和現狀。第二章簡要介紹了密度泛函理論以及本論文中用到的計算軟件。第三章研究了新型的金屬性鈣鈦礦材料(SrNbO3、 SrVO3和CaVO3)的電子性質、光躍遷矩陣元與可見光吸收的關系，分析解釋了該類材料的光催化機理。第四章詳細研究了Ag單摻、Nb單摻、Ag/Nb共摻對SrTiO3的幾何

8、結構、電子結構及光催化性質的影響和作用規(guī)律。第五章詳細地研究了Ag對TiO2活性面(001)幾何結構、穩(wěn)定性、電子結構以及光催化性質的影響規(guī)律。第六章研究了N摻雜、Au摻雜及N/Au共同作用的TiO2納米管的光催化性質，研究了TiO2納米管的光催化性質，分析了N與Au之間的電荷轉移，討論了N和Au對TiO2納米管光催化性能調控的協同作用機理。第七章總結了本論文主要內容，提出了該領域理論研究存在的尚未解決的問題，并對以后工作的開展做了展望

9、。本論文主要內容和結論如下:
　　 (1)利用密度泛函理論(DFT)和部分自洽的格林函數方法(GW)計算研究了SrNbO3、SrVO3和CaVO3的電子結構和光學躍遷性質。為了評估可見光吸收，本章計算了帶邊態(tài)之間的直接躍遷矩陣元。結果表明在三個反演對稱的結構中，可見光范圍的電子直接躍遷只是在SrNbO3中發(fā)生，歸因于Sr的d態(tài)和Nb的eg混合導致帶邊態(tài)波函數的宇稱不同。另外，SrNb03光生載流子的有效質量表現出各向同性，且在三

10、種材料中最小，表明其光生載流子復合率低且可以更容易的轉移到表面反應點。因此，SrNbO3應具有比較好的光催化性能。當前工作可以對金屬性鈣鈦礦的系列光催化研究起到一定的指導作用。
　　 (2) SrTi03(STO)也是一種典型且很有效的光催化材料。和TiO2相類似，STO是寬帶隙的半導體，所以通過金屬和非金屬的摻雜拓展光吸收范圍到可見光以提高太陽光的利用率引起了人們的關注。借助密度泛函理論，我們研究了Ag或Nb單摻及其共摻的協同

11、效應對STO的光催化性質影響。研究的結果表明在Ag摻雜的STO中Ag的4d電子態(tài)主要位于體系的價帶頂，并且Ag的4d和O的2p的雜化使得體系的能帶變窄，從而導致光吸收的提高。為了保持體系的電中性特征，我們同時研究了Ag/Nb共摻的STO，結果表明Nb可以提高Ag的摻雜濃度而且?guī)稕]有明顯變化，這與實驗結果相吻合。
　　 (3)采用密度泛函理論，系統研究了Ag和銳鈦礦TiO2(001)表面的相互作用，解釋Ag/TiO2復合體系中A

12、g對于TiO2(001)表面電子結構和光催化性質的影響。結構上，考慮了幾種可能的表面和次表面Ag的植入方式:吸附、替位和間隙，另外考慮Ag兩種不同濃度的情況。各種Ag作用的(001)表面的穩(wěn)定性表明:吸附和間隙位置的穩(wěn)定性與氧環(huán)境無關，而替位在富氧環(huán)境下更加穩(wěn)定;當Ag濃度高時，尤其是替位情況，無論富氧還是非富氧環(huán)境其植入變得困難。Ag吸附引入隙態(tài)位于導帶底(CBM)以下，且費米能級同樣處于導帶底附近，此隙態(tài)可以作為光生電子捕獲中心阻礙

13、電子空穴對的復合。電子躍遷從缺陷能級到費米能級可以解釋實驗上觀測到可見光吸收峰。替位Ag會引入一些定域隙態(tài)，同時費米能級釘扎在價帶頂，雜質態(tài)可以捕獲空穴以抑制光生載流子的復合。對于表面間隙Ag，費米能級位于導帶底，和吸附情況相似，部分占據的電子態(tài)可以作為電子的捕獲中心，可以促進光催化活性。
　　 (4)利用密度泛函理論研究了N摻雜、Au吸附、N/Au共同作用的Ti02納米管的幾何結構和電子結構性質。對于本章中所有可能的雜質植入構

14、型，和理想的TiO2納米管相比，半徑和鍵長沒有明顯的改變。計算結果表明N預先引入到TiO2納米管中有利于Au的吸附，并且Au預吸附在納米管同樣提高雜質N的濃度。這種結構穩(wěn)定性的協同作用可以歸于Au和N之間的電荷轉移。在Au/N共同作用的結構中，帶隙中的空的N的2p態(tài)被來自Au的5s態(tài)的電子填充。因此，相關的價帶、導帶和隙態(tài)的電子躍遷導致吸收邊紅移。另外，相對于N單摻納米管，填充的N的2p態(tài)可以有效的降低光生載流子復合。因此，Au/N共同

15、作用的納米管應該是一種有潛力的可見光光催化材料。
　　 本論文通過研究摻雜以及新型的三維（塊體）、修飾二維（表面）和共同植入的一維（納米管）材料的幾何結構、穩(wěn)定性和電子結構等性質，尋找半導體光催化材料的幾何結構、電子結構和光催化之間的聯系，闡述了雜質缺陷對材料的光吸收的影響及共摻體系中的協同效應在光催化性能中起到的作用，解釋了非摻雜與金屬和非金屬摻雜修飾的材料光催化性能提高的機理，研究結果對于設計和合成高效的光催化材料有一定的指