聚烯烴彈性體自由基歷程改性的化學(xué)流變學(xué)研究.pdf

1、在聚合物反應(yīng)加工過程中,聚合物材料及其它組成物的各尺度內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)歷著復(fù)雜的物理與化學(xué)變化,構(gòu)成了強(qiáng)烈的非線性問題。除了化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)因素外,外加流場的作用影響在聚合物加工過程中也是十分重要的,這使得聚合物熔體反應(yīng)時的化學(xué)流變學(xué)是需解決的核心科學(xué)問題之一。流場對于聚烯烴反應(yīng)加工的影響顯而易見,但對于流場作用下的自由基反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)理論體系以前并沒有建立,這是聚合物反應(yīng)加工當(dāng)前的一個研究工作熱點(diǎn)與前沿課題,具有重要的理論意義和重要的工程應(yīng)用

2、背景。本文以聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer,POE)熔體的均相自由基反應(yīng)過程為研究對象(POE/DCP),通過化學(xué)流變學(xué)方法,對該過程中流場對反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率、反應(yīng)物大分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響開展了研究,發(fā)現(xiàn)了靜態(tài)條件下POE自由基反應(yīng)的一些新的機(jī)理與動力學(xué)歷程,提出了簡單剪切流場中POE自由基反應(yīng)機(jī)理,揭示了流場作用下大分子鏈運(yùn)動對化學(xué)反應(yīng)的影響,創(chuàng)立了一種表征長支鏈聚烯烴分子結(jié)構(gòu)的流變學(xué)方法,初步實(shí)現(xiàn)了通過反應(yīng)

3、加工流場控制POE產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。本論文主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.靜態(tài)下通過順磁共振方法有效識別了POE/過氧化物反應(yīng)體系中各種自由基信號的超精細(xì)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度的變化,首次發(fā)現(xiàn)了對應(yīng)于叔碳自由基的7線EPR信號,得出了反應(yīng)過程中伯碳自由基的出現(xiàn)及其持續(xù)的時間強(qiáng)烈依賴于聚烯烴中共聚單體含量的結(jié)論；但是除偶合與歧化雙基終止反應(yīng)外,并沒有觀測到降解反應(yīng)的存在。結(jié)合EPR數(shù)據(jù)和在線流變測量對整個反應(yīng)過程進(jìn)行了動力學(xué)過程分析,運(yùn)用大分

4、子反應(yīng)動力學(xué)理論,分析得出了偶合與歧化反應(yīng)速率系數(shù)隨體系粘度增大而減小的動力學(xué)方程。研究結(jié)果表明,反應(yīng)受大分子鏈擴(kuò)散過程控制,高濃反應(yīng)體系的偶和速率系數(shù)與粘度之間的標(biāo)度關(guān)系與低于理論預(yù)測值,系為很高的體系粘度降低反應(yīng)鏈擴(kuò)散系數(shù)所致。
　　 2.通過化學(xué)流變學(xué)方法以及GPC,NMR等表征手段提出了簡單剪切流場(瞬態(tài)剪切和振蕩剪切)中POE/過氧化物的反應(yīng)機(jī)理,并在相關(guān)大分子反應(yīng)動力學(xué)理論的基礎(chǔ)上半定量地揭示了簡單剪切的作用機(jī)制:存

5、在臨界剪切流場強(qiáng)度閥值,低于此值只發(fā)生偶合反應(yīng),高于此值體系除偶合反應(yīng)外還會發(fā)生降解反應(yīng)；降解反應(yīng)發(fā)生與否由兩斷裂產(chǎn)物之間的相對距離決定,即受對流與擴(kuò)散控制；降解反應(yīng)首先在長支化的偶合產(chǎn)物上發(fā)生,隨著剪切流場的強(qiáng)度增強(qiáng),線形鏈發(fā)生斷裂降解的幾率增高,而長支鏈的有效斷裂點(diǎn)越來越接近于長支化點(diǎn):當(dāng)大分子鏈的兩叔碳原子中間僅相隔一個CH2單元的叔碳自由基生成時,容易發(fā)生降解反應(yīng),這種斷裂降解源結(jié)構(gòu)的濃度直接影響降解反應(yīng)的臨界剪切流場強(qiáng)度閥值。

6、
　　 3.復(fù)雜加工流場對POE/DCP長支鏈產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控:在密煉機(jī)中對POE進(jìn)行過氧化物改性,逼近反應(yīng)加工實(shí)際過程,在溫度補(bǔ)償下考察加工流場對產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)降解反應(yīng)首先發(fā)生在長支鏈(Long ChainBranching,LCB)上的結(jié)論,可由流場強(qiáng)度來控制LCB產(chǎn)物的支鏈長度和含量；當(dāng)長支鏈斷裂后其長度不再足以發(fā)生纏結(jié)時,即表示該長支鏈退化為線形鏈,可以通過調(diào)控流場改變LCB支鏈長度以及LCB含量。雖然轉(zhuǎn)速這

7、一參量不能很好的描述具體的加工流場,但對于聚合物鏈的裁剪還是具有指導(dǎo)性意義。另外加工流場對LCB性質(zhì)僅具有一個可調(diào)控的窗口,加工過程中不同流場的實(shí)施形式能夠更加細(xì)化產(chǎn)物中的LCB水平,升高溫度并不會促進(jìn)降解反應(yīng)。
　　 4.通過非線性流變實(shí)驗(yàn)和傅立葉變換流變學(xué)對含長支鏈的反應(yīng)產(chǎn)物做出了表征分析,在連續(xù)性cDCR-CS理論模型的基礎(chǔ)上定義了一種全新的與聚合物鏈的分子量及分子量分布無關(guān)的量化長支鏈LCB結(jié)構(gòu)因子。與涉及到稀溶液性質(zhì)所

8、定義的LCB結(jié)構(gòu)因子相比,具有操作性更為便捷簡單的優(yōu)勢。
　　 5.通過目前能較為成功預(yù)測聚合物線性粘彈性的“Branch on branch”(BOB)理論模型,考察了對稱星形、不對稱星形、“H”形、梳形、以及Cayley tree形聚合物的vGP圖特征,以及分子鏈參數(shù)對其的影響,并將各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的特征轉(zhuǎn)變與此前報道的實(shí)驗(yàn)值分別進(jìn)行比較,結(jié)果吻合得很好。在勾勒出長支鏈聚合物的vGP拓?fù)鋱D的基礎(chǔ)上,提出了判斷長支鏈聚合物