太陽(yáng)光活化丙烯酸正丁酯的室溫RAFT聚合.pdf

1、過(guò)去的十年中，可控自由基聚合研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，在這些“活性”/可控自由基聚合體系當(dāng)中，可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合以其自身的諸多優(yōu)點(diǎn)被人們認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的“活性”/可控自由基聚合，這些優(yōu)點(diǎn)可概括為最廣泛的單體選擇性、溫和的聚合反應(yīng)條件、低的分子量分布指數(shù)以及精確的分子設(shè)計(jì)能力。然而，由于RAFT聚合所固有的阻滯效應(yīng)，現(xiàn)有的RAFT聚合絕大多數(shù)都經(jīng)由熱引發(fā)或熱活化得以實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于易熱降解或具有生物活性的高分子，采用熱聚合是不可

2、取的。
　　 本文創(chuàng)造性地選擇了連續(xù)波譜發(fā)射的太陽(yáng)光作為活化源，實(shí)現(xiàn)了快速、高效的“活性”/可控室溫RAFT聚合，并研究了連續(xù)發(fā)射活化源與分立發(fā)射活化源對(duì)光活化RAFT聚合的影響。
　　 在本課題組前期研究的基礎(chǔ)上，本文選擇、合成了兩種典型的三硫代碳酸酯：S-正十二烷基-S′-(α，α?-二甲基-α?-乙酸基)三硫代碳酸酯和 S,S′-雙(α，α-二甲基-α-乙酸基)三硫代碳酸酯，分別簡(jiǎn)稱(chēng)為DDMAT和BDMAT，作為鏈

3、轉(zhuǎn)移劑。以（2,4,6-三甲基苯甲?；┒交趸?簡(jiǎn)稱(chēng)TPO)作為聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。以太陽(yáng)光活化丙烯酸正丁酯(nBA)的室溫RAFT溶液聚合為調(diào)控對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)：鏈轉(zhuǎn)移劑BDMAT對(duì)聚合反應(yīng)具有更好的調(diào)控性。
　　 以BDMAT作為鏈轉(zhuǎn)移劑，對(duì)太陽(yáng)光活化nBA的室溫RAFT聚合反應(yīng)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究表明，太陽(yáng)光輻照的波段和強(qiáng)度明顯影響聚合反應(yīng)的引發(fā)期和鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的光降解?？梢?jiàn)光輻照、降低輻照強(qiáng)度使聚合反應(yīng)的引發(fā)期延長(zhǎng)

4、；而鏈轉(zhuǎn)移劑的降解率顯著下降。
　　 聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究顯示，可見(jiàn)光波段內(nèi)，當(dāng)活化源的輻照強(qiáng)度為I365nm=3～10 μW/cm2、I420nm=250～300 μW/cm2時(shí)，以BDMAT調(diào)節(jié)nBA的室溫RAFT聚合反應(yīng)不僅轉(zhuǎn)化率高，而且具有一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。
　　 為了更進(jìn)一步了解BDMAT調(diào)節(jié)太陽(yáng)光活化nBA的室溫RAFT聚合特性，本文研究了活化源波段、活化源輻照強(qiáng)度、不同初始鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)可控性的影

5、響。正如所料，當(dāng)活化源波長(zhǎng)范圍為可見(jiàn)光，輻照強(qiáng)度為I365nm=3～10 μW/cm2，I420nm=250～300 μW/cm2時(shí)，不同初始鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的聚合體系都有最佳的可控性，如聚合物分子量可控且隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而線(xiàn)性增加，分子量分布指數(shù)低，以均聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合反應(yīng)具有很好的擴(kuò)鏈性能：自擴(kuò)鏈及嵌段聚合物分子量分布指數(shù)低，GPC曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng)性高。
　　 鑒于太陽(yáng)光活化nBA室溫RAFT聚合反應(yīng)的成功實(shí)現(xiàn)，本文選擇了人