硫脲類化合物的光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文采用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算對(duì)硫脲(thiourea)、亞乙基硫脲(ETU)和硫代乙酰胺(tlaioacetamide)在Franck-Condon區(qū)域的短時(shí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。其創(chuàng)新點(diǎn)在于把不對(duì)稱面外變形振動(dòng)S=C-N2的2v和4v歸因于激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)的變化。通過對(duì)其光誘導(dǎo)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的比較,歸納總結(jié)了溶劑和取代基對(duì)硫脲類化合物的激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)結(jié)構(gòu)影響的一般規(guī)律。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)測(cè)得了硫脲的電子吸收光譜

2、,結(jié)果表明硫脲在水和乙腈溶劑中有兩個(gè)吸收帶(A帶和B帶),其最大吸收波長(zhǎng)分別位于245 nm(A帶)和220 nm(B帶)左右。結(jié)合理論計(jì)算將A帶歸屬為π→π*躍遷,B帶歸屬為n→Ryd1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶劑對(duì)B吸收帶影響較大。選取228.7 nm、239.5 nm、245.9 nm、252.7nm和266 nm激發(fā)波長(zhǎng)獲得了在水和乙腈中的共振拉曼光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的振動(dòng)—2v15(1260 cm-1左右),即S=C-N2非對(duì)稱面外變

3、形振動(dòng)模,是一非全對(duì)稱模(B不可約表示)。這些結(jié)果表明在Franck-Condon區(qū)域內(nèi),硫脲的激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。RCIS/6-311++G(3df,3pd)方法計(jì)算得到了硫脲21A(S2)激發(fā)態(tài),其幾何結(jié)構(gòu)為C1點(diǎn)群(基態(tài)為C2點(diǎn)群),并形成了一個(gè)以碳原子為中心的錐形結(jié)構(gòu)。
　　 另外,保持硫脲C2對(duì)稱性的前提下,利用RCIS/6-311++G(3df,3pd)計(jì)算方法對(duì)硫脲21A(S2)激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化并

4、與S0態(tài)進(jìn)行了比較,結(jié)果顯示硫脲激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)與基態(tài)相似,且虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為S=C-N2面外變形振動(dòng),這也說明硫脲激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)變形主要取決于S=C-N2面外變形振動(dòng)。
　　 通過硫脲在乙腈溶液中A吸收帶的退偏比實(shí)驗(yàn),進(jìn)行了共振拉曼光譜強(qiáng)度分析,結(jié)果表明硫脲在Franck-Condon區(qū)域內(nèi),激發(fā)態(tài)初始反應(yīng)坐標(biāo)主要是沿著C=S伸縮振動(dòng)(v6,744 cm-1,|△|=0.95)和HsN3H6+H8N4H7彎曲振動(dòng)(v5,

5、1063cm-1,|△|=0.18),及N-C-N對(duì)稱伸縮+C=S伸縮+N3H6+H8N4彎曲振動(dòng)(v4,1.405 cm-1,|△|=0.16)展開,說明了硫脲的激發(fā)態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性,沿著多重反應(yīng)坐標(biāo)展開。且這些振動(dòng)模共同對(duì)激發(fā)態(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)重組作出貢獻(xiàn)。強(qiáng)度分析結(jié)果也表明2V15和4v15強(qiáng)度主要?dú)w因于S=CN2面外變形振動(dòng)在激發(fā)態(tài)頻率的改變,而不是v15簡(jiǎn)正模的位移量。
　　 (2)測(cè)得了亞乙基硫脲和硫代乙酰胺的電子

6、吸收光譜,結(jié)果表明亞乙基硫脲和硫代乙酰胺在水和乙腈溶劑中有兩個(gè)吸收帶(A帶和B帶)。將最大吸收位于233 nm的區(qū)域歸屬為A帶的π→π*躍遷,最大吸收位于220 nm的區(qū)域歸屬為B帶的n→Ryd和π→Ryd的躍遷;對(duì)于硫代乙酰胺,A帶(266 nm)歸屬為π→π*躍遷,B帶(220 nm)歸屬為n→Ryd的躍遷;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶劑對(duì)B吸收帶影響較大。
　　 (3)獲得了亞乙基硫脲和硫代乙酰胺在水和乙腈中228.7 nm、239.5

7、 nm、245.9 nm、252.7 nm、266 nm和273.9 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜。研究結(jié)果表明亞乙基硫脲在Franck-Condon區(qū)域反應(yīng)坐標(biāo)主要沿著:V12(C10C7 stretch),v11(NCN stretch),v10(N3C7+NsC10 Symmetry stretch),vs(C=S stretch+N3H4 N5H6rock in plane),v7(C=S stretch+N3H4,NsH6 r