新型化學(xué)修飾電極的構(gòu)筑及在生物傳感和電催化中的應(yīng)用.pdf

1、化學(xué)修飾電極是通過(guò)化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良物理/化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，從而具有某種特定的化學(xué)和物理性質(zhì)的一類電極。其應(yīng)用已涉及到化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、食品和軍事等諸多領(lǐng)域。本論文使用不同材料、不同修飾方法制備了一系列新型的化學(xué)修飾電極，并將它們應(yīng)用于生物傳感和電催化領(lǐng)域。構(gòu)建了新型的電流型葡萄糖生物傳感器，和含雜多酸或室溫離子液體的化學(xué)修飾電極。通過(guò)紫外光譜(UV-vis)、紅外光譜(

2、FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能量散射譜(EDS)、電化學(xué)循環(huán)伏安掃描(CV)、電化學(xué)交流阻抗(EIS)、電流時(shí)間曲線(i-t)、Tafel極化曲線等分析測(cè)試技術(shù)，對(duì)修飾電極的形貌、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)研究。本論文的主要研究工作如下： (1) 在金(Au)電極上電化學(xué)共聚碳納米管(CNT)、葡萄糖氧化酶(GOD)和鄰氨基酚，構(gòu)筑新型金/聚鄰氨基酚/碳納米管/葡萄糖氧化酶電極(

3、Au/POAP/CNT/GOD)。采用SEM技術(shù)對(duì)該電極的微觀形貌進(jìn)行了表征，并用CV和i-t技術(shù)研究了該電極對(duì)葡萄糖響應(yīng)的性能。Au/POAP/CNT/GOD電極對(duì)葡萄糖的檢測(cè)限為0.01 mM；最大響應(yīng)電流為0.24 mA cm<'-2>；響應(yīng)靈敏度為11.4 mA M<'-1>cm<'-2>。 (2) 構(gòu)筑了基于銅微顆粒(Cu)和聚鄰氨基酚(POAP)的葡萄糖生物傳感器。用恒電位沉積法制備了金/銅微顆粒(Au/Cu)電極。

4、采用SEM和EDS技術(shù)對(duì)Au/Cu電極的微觀形貌和元素組成進(jìn)行了表征，并用CV和i-t技術(shù)研究了酶電極(Au/Cu/POAP/GOD)對(duì)葡萄糖響應(yīng)的性能。Au/Cu/POAP/GOD電極對(duì)葡萄糖的檢測(cè)限為0.01 mM；最大響應(yīng)電流為0.45 mA cm<'-2>：響應(yīng)靈敏度為12.6 mA M<'-1>cm<'-2>。該酶電極具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 (3) 制備了基于無(wú)機(jī)導(dǎo)電膜(普魯士藍(lán)，PB)和有機(jī)不導(dǎo)電膜

5、(聚鄰氨基酚，POAP)雙層膜的新型葡萄糖生物傳感器。用電化學(xué)方法對(duì)傳感器的制備、性質(zhì)以及影響因素進(jìn)行了詳細(xì)研究。由于PB具有良好導(dǎo)電性，而且對(duì)過(guò)氧化氫既能催化氧化，又能催化還原，因此，鉑/普魯士藍(lán)/聚鄰氨基酚/葡萄糖氧化酶(Pt/PB/POAP/GOD)電極既能在氧化電位(0.6 V)，也能在還原電位(0.0 V)下檢測(cè)葡萄糖。在0.6 V的檢測(cè)電位下，Pt/PB/POAP/GOD電極對(duì)葡萄糖具有低的檢測(cè)限(0.01 mM)、大的最大

6、響應(yīng)電流(0.72 mAcm<'-2>)和高的響應(yīng)靈敏度(44.0 mA M<'-1> cm<'-2>)等特性。并且該電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 (4) 從仿生角度構(gòu)筑了含雜多酸的新型化學(xué)修飾電極。用碳納米管(CNT)電極來(lái)支撐仿生油脂膜(DDAB)，在CNT電極表面，DDAB自組裝成膜，然后Dawson型鉬磷酸銨(P<,2>Mo<,18>)通過(guò)靜電作用吸附在DDAB膜上。采用SEM和EDS技術(shù)對(duì)CNT/DDAB/P<,2>

7、Mo<,18>電極的微觀形貌和元素組成進(jìn)行了表征。用CV和EIS方法詳細(xì)討論了CNT/DDAB/P<,2>Mo<,18>電極的電化學(xué)行為及電催化性質(zhì)。結(jié)果表明CNT/DDAB/P<,2>Mo<,18>電極可以應(yīng)用于溴酸鹽和亞硝酸鹽的安培檢測(cè)。 (5) 基于雜多酸對(duì)碳材料自發(fā)且較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，首次合成了Keggin型鉬磷酸(PMo<,12>)修飾的碳納米管(CNT)復(fù)合材料。以這種新型納米復(fù)合材料為催化劑(鉑和鉑-釕納米顆粒)

8、載體，對(duì)有機(jī)小分子甲醇的電催化氧化進(jìn)行了研究。采用SEM、TEM、EDS、FTIR和CV技術(shù)對(duì)CNT-PMo<,12>納米復(fù)合材料的微觀形貌、元素組成和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究。并利用CV和Tafel極化曲線，詳細(xì)研究了石墨/碳納米管-雜多酸/鉑或鉑-釕電極(PG/CNT/PMo<,12>/Pt和PG/CNT-PMo<,12>/Pt-Ru)對(duì)甲醇電催化氧化的性能。結(jié)果表明：厚度為20-30 nm的PMo<,12>膜層通過(guò)形成Mo-O

9、<,c>-C鍵吸附在直徑為50-100 nm的CNT上。在CNT-PMo<,12>復(fù)合材料上實(shí)現(xiàn)了鉑(30-70 nm)和鉑-釕納米顆粒(30-80 nm)的高度分散。PG/CNT-PMo<,12>/Pt和PG/CNT-PMo<,12>/Pt-Ru電極對(duì)甲醇均表現(xiàn)出良好的電催化活性。在相同條件下，以PG/CNT-PMo<,12>為催化劑載體，比PG和PG/CNT載體更有利于甲醇電催化氧化的進(jìn)行，也更有利于提高電極的穩(wěn)定性。 (6

10、) 將Keggin型鉬磷酸(PMo<,12>)和丁基羅丹明B(BRB)結(jié)合，制備了新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料(BRB-PMo<,12>)。用UV-vis和FTIR光譜技術(shù)對(duì)BRB-PMo<,12>的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。用CV技術(shù)研究了PG/BR-BPMo<,12>電極的電化學(xué)行為和電催化性質(zhì)。同時(shí)還采用熒光方法研究了BRB-PMo<,12>的熒光性質(zhì)，結(jié)果表明：在相同條件下，BRB-PMo<,12>的熒光強(qiáng)度比BRB的大30％。這為熒光復(fù)

11、合材料的制備和應(yīng)用提供了新的思路。 (7) 將室溫離子液體(HMImTfa)和鐵氰化鈷(CoHCF)結(jié)合，得到了HMImTfa-CoHCF的凝膠復(fù)合物。采用UV-vis、FTIR和EIS技術(shù)對(duì)HMImTfa-CoHCF的光譜性質(zhì)和導(dǎo)電性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：HMImTfa-CoHCF屬于離子-電子混合型導(dǎo)電，且其導(dǎo)電性是純HMImTfa的2.5倍。此外，采用CV方法初步考察了HMImTfa-CoHCF修飾電極對(duì)NADH的電催化氧

12、化性能。在NADH濃度為0.1～1.3 mM范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與NADH的濃度成線性關(guān)系。 (8) 將有機(jī)分子亞甲基藍(lán)(MB)和無(wú)機(jī)材料磷酸鋯(ZrP)結(jié)合，制備了新型雜化材料ZrP-MB。采用UV-vis、FTIR和CV技術(shù)對(duì)ZrP-MB的光譜和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。我們采用室溫離子液體(bmimPF<,6>)作為媒介，在PG電極表面固定了ZrP-MB。用CV和i-t方法對(duì)PG/ZrP-MB/bmimPF<,6>電極在低電位(0

13、.0 V)下檢測(cè)NADH進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：與PG電極和PG/ZrP/bmimPF<,6>電極相比，PG/ZrP-MB/bmimPF<,6>電極對(duì)NADH的催化響應(yīng)電流增大了近20倍。而且，PG/ZrP-MB/bmimPF<,6>電極具有高的響應(yīng)靈敏度(76.5 mA M<'-1> cm<'-2>)，低的檢測(cè)限(6μM，S/N=3)，快的響應(yīng)時(shí)間(5s內(nèi))和寬的線性范圍(6-540μM，r=0.995)。由于較低的檢測(cè)電位和外層Nat