缺位雜多鉬酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結構和磁性研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽以其豐富多彩的結構及其自身的優(yōu)良分子特性，包括極性、氧化還原電位、表面電荷分布、形態(tài)及酸性，使其在很多領域，尤其是材料、催化、藥物等方面具有潛在應用前景，因而受到人們的廣泛關注。多年來對多金屬氧酸鹽的研究主要集中在雜多鎢酸鹽，與雜多鎢酸鹽相比，雜多鉬酸鹽的合成及其性質的研究相對較少。這主要是由于雜多鉬酸鹽的穩(wěn)定性較差，在溶液中組成復雜多樣。本論文主要采用砷（釩）多镅酸鹽簇降解和原位合成的方法，通過引入過渡金屬中心和有機官能團

2、，利用配位共價鍵來修飾多金屬氧簇，得到了一系列基于砷（釩）多鉬簇的金屬或有機官能團修飾的新型多金屬氧酸鹽化合物，探討了合成此類多金屬氧酸鹽化合物的反應規(guī)律，并研究了新化合物結構和功能特性間的關系。 利用常溫水溶液合成方法，合成了15個新型化合物，通過元素分析，X—射線單晶衍射、IR、TG和XPS等方法對化合物進行了表征，并對化合物的熱穩(wěn)定性和磁學性質進行了初步的研究。 1．以α—H3AsⅤMO12O40·30H2O為前驅

3、體，利用常溫水溶液合成方法得到了八個新的類似夾心結構的砷鋁多金屬氧酸鹽1-7、9，同時也得到了一個Dawson型砷鉬超分子化合物8，分子式如下： [（CH3）4N]8[Mn（H2O）5]2（H3O）2 [Mn2（H2O）10（MnAsⅤMo9O33）2][Mn（H2O）4（MnAsⅤMo9O33）2]·20H2O（1） （H2NCNH2NH2）8（H3O）2[Mn2（AsⅤMo9O33）2]Ⅴ9H2O（2）

4、 [（CH3）4N]8[Mn（H2O）6]4 [（MnAsⅤMo9O33）2]{[Mn（H2O）5]2（MnAsⅤMo9O33）2）·20．5H2O（3） [H2N（CH2CH2）2O]10[Mn2（AsⅤMo9O33）2]·12H2O（4） [（CH3）3N]8[Mn（H2O）6][（MnAsⅤMo9O33）2]·6H2O（5） [（CH3）4N]8[Co（H2O）5]2（H3O）2 [Co2

5、（H2O）10（CoAsⅤMo9O33）2][Co（H2O）4（CoAsⅤMo9O33）2]·20H2O（6） Na4[（CH3）4N]4（H3O）2[Co2（AsⅤMo9O33）2]·8H2O（7） [Himi]6[As2Mo18O62]·11H2O（imi=imidazole）（8） [H2N（CH2CH2）2O]10[Cu2（AsⅤMo9O33）2]·5H2O（9） 化合物1-7的雜多陰離子都是由

6、[Mn2O10]（或[Co2O10]）片段連接兩個B—β—AsMo9O33片段構成的，化合物2和4中只存在孤立的[Mn2（AsⅤMo9O33）2]10—片段，化合物1和3中存在兩種多陰離子，化合物3中B—β—AsMo9O33片段頂端具有兩個端氧的MoO6和一個Mn原子配位構成天線型結構，化合物1中MoO6的兩個端氧和兩個Mn原子配位，并構成由Mn原子連接的一維鏈狀結構?；衔?-7呈現(xiàn)出典型的反鐵磁性相互作用。其中化合物1和6由過渡金屬

7、離子連接形成一維鏈狀結構。 2．常溫水溶液體系中，以Na2MoO4-2H2O和NaVO3·H2O為原料，利用原位合成的方法，合成了2個以VO4為中心的具有B—β—VMo9O33衍生結構的釩鉬多金屬氧酸鹽化合物10和11，2個化合物都是以單體形式存在。與第一章中的具有B—β—AsMo9O33衍生結構的砷鉬多金屬氧酸鹽化合物結構基本相同，除pH值外，其他的合成條件相同，但是這兩種雜原子構成的多鉬氧酸鹽化合物的磁性卻有極大的區(qū)別，釩鉬

8、多金屬氧酸鹽化合物中雙核錳呈鐵磁性相互作用。同時也得到了2個[V10O28]和Anderson型多金屬鹽酸鹽共存的多金屬氧酸鹽超分子化合物12和13，分子式如下： [HN（CH3）3]10[Mn12（VMo9O33）2]·10H2O（10） [H2N（CH2CH2）2O]10[Mn2（VMo9O33）2]·5H2O（11） [H2N（CH2CH2）2O]4[Na（H2O）2{O（CH2CH2）2NH2}]2

9、 [Na（H2O）4]2[V10O28][NiMo6O24H6]·8H2O（12） [H2N（CH2CH2）2O]6Na2[V10O28H2][NiMo6O24H6]·10H2O（13） 化合物12和13是以Na2MoO4·2H2O和NaVO3·H2O為原料，在不同的pH值條件下我們得到了一維鏈狀化合物12和二維層狀化合物13。 3．在常溫水溶液反應條件下，利用原位生成的多鉬酸鹽陰離子與三乙氧基配體三乙醇胺反應

10、，實現(xiàn)配體與多陰離子之間的共價鍵連接，成功的合成了一個基于Anderson結構的帽式的砷鉬酸鹽衍生物14和一個三乙醇胺金屬配位的荷移鹽化合物15： [（HOCH2CH2）3NH]n（H3O）n [{Mn（H2O）2}0．5Mn（H2O）3{HN（CH2CH2O）3AsMo6O22）]n·3．25nH2O（14） [Cu（H2tea）（H2O）（imi）][Cu（H3tea）（imi）]Na[Mo8O26]·4H2