1-氟萘團(tuán)簇的共振雙光子電離及從頭算.pdf

1、團(tuán)簇是單個(gè)原子分子到宏觀固體之間的過渡態(tài)，代表了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)。氫鍵是最基本的化學(xué)相互作用力之一，溶劑化、能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等許多現(xiàn)象都受氫鍵的影響。近年來，弱氫鍵或非常規(guī)氫鍵一直是受到密切關(guān)注的課題，而帶有放射性標(biāo)記18F的化合物可用于檢測癌癥的成像技術(shù)中。且一些藥品分子為F的取代物，所以研究涉及F的弱氫鍵相互作用將對這些重要的化合物的結(jié)合模式和運(yùn)動模式產(chǎn)生新的見解。而氫鍵團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)分析將引導(dǎo)我們從一個(gè)比較簡單的層次了解復(fù)雜的生

2、命現(xiàn)象及機(jī)理。 共振增強(qiáng)雙（多）光子電離（REMPI）結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜在電離與探測過程中實(shí)現(xiàn)了光譜與質(zhì)譜的雙重選擇，具有高靈敏度、高分辨率、多組分探測等優(yōu)點(diǎn)，在物質(zhì)成分分析等方面起到了重要作用，近年來與很多學(xué)科進(jìn)行了交融，取得了很多科研成果。由氫鍵或范德華力結(jié)合的芳香分子團(tuán)簇是在分子水平上研究生物科學(xué)，有機(jī)物和環(huán)境科學(xué)的理想媒介物質(zhì)。通過共振雙光子電離質(zhì)譜（R2PI/MS）研究可解析質(zhì)量的芳香分子的團(tuán)簇構(gòu)型，能量和分子動力學(xué)為研

3、究這類相互作用提供了強(qiáng)有力的工具。 本文利用脈沖分子束和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀并結(jié)合Gaussian03程序系統(tǒng)的研究了1—氟萘團(tuán)簇的雙光子電離。 （1）用超聲分子束和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀研究了1—氟萘二聚體在（304nm—322nm）范圍內(nèi)的單色共振雙光子電離譜。1—氟萘二聚體的光譜呈現(xiàn)明顯加寬的特征，在1—氟萘S1←S0躍遷基線（313.8nm）附近約315nm處觀測到線寬約為2nm的紅移譜帶?？紤]到二聚體的誘導(dǎo)效應(yīng)并結(jié)合ab i

4、nitio計(jì)算，該紅移譜帶被標(biāo)定為1—氟萘二聚體的S1←S0躍遷。計(jì)算指出，1—氟萘二聚體的最可能構(gòu)型是兩個(gè)1—氟萘分子通過氫鍵結(jié)合而形成的平面結(jié)構(gòu)，屬C2h點(diǎn)群（見正文圖4—7）。含時(shí)密度泛函（TD）計(jì)算顯示：1—氟萘二聚體的最低電子激發(fā)能低于1—氟荼的激發(fā)能，該結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)值一致。 （2）用超聲脈沖分子束技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀研究了1—氟萘團(tuán)簇的紫外激光（281nm）電離質(zhì)譜。實(shí)驗(yàn)中觀測到一系列1—氟萘團(tuán)簇離子（1FN）n+（

5、n=1—3），離子的強(qiáng)度隨團(tuán)簇尺寸的增大而減小。電離激光的強(qiáng)度對（1FN）+離子信號質(zhì)譜峰形有明顯影響，而對（1FN）2+和（1FN）3+的影響相對較小。隨激光強(qiáng)度的增大，觀測到（1FN）+譜峰發(fā)生明顯的漂移和分裂。用密度泛函理論，在B3LYP/6—311++g（d，p）基組水平上對1—氟萘及其二聚體的可能構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算，得到1—氟萘的二聚體最優(yōu)構(gòu)型為平面結(jié)構(gòu)，其電離能為7.44eV，此電離能稍小于1—氟萘單體的電離能（其實(shí)驗(yàn)值為8.1