典型金屬氧化物團簇上的甲烷活化反應.pdf

1、甲烷活化和轉化在能源、化工、環(huán)境等方面都十分重要，其中催化劑的選擇是關鍵。氧化物是常用催化劑或載體，貴金屬單原子催化在催化反應活性及選擇性等方面都表現(xiàn)優(yōu)異，是多相催化領域的一個新的發(fā)展方向。
　　本論文使用團簇模型研究反應的微觀機理，將密度泛函等理論與團簇質譜等實驗方法相結合，系統(tǒng)研究納米尺寸氧化鈮陽離子團簇在甲烷活化過程中的作用并對比釩氧化物團簇;單原子金或銀在釩氧化物團簇上的吸附及與甲烷的反應，以及相關團簇與甲烷的活化反應的初

2、步研究。(Nb2O5)N+團簇的反應性隨著N的增加而降低，且當N≥4時，(Nb2O5)N+團簇的反應性要高于(V2O5)N+的反應性。相較于團簇尺寸和金屬類型(Nb對 V)的反應性，其差異歸因于熱力學，動力學，電子捕獲能力和未配對自旋密度的分布。納米尺寸的鈮氧化物團簇顯示出了比釩氧化物更高的奪氫反應性，表明氧化鈮是一種十分具有前景的催化劑用于實際甲烷轉化。單原子與其載體之間的鍵合性質與單原子催化劑的穩(wěn)定性和反應性有密切的關系，貴金屬單原

3、子金或銀更傾向吸附在釩氧化物團簇的邊緣。當甲烷吸附在AuV3Oy+/-/0團簇時，與氧原子相比，AuV3Oy+/-/0團簇上的金更容易活化甲烷。對于開殼層陽離子團簇及中性團簇，甲烷被金原子（吸附在氧位點）活化，且金更容易得電子。而陰離子團簇，甲烷更傾向吸附在氧上。
　　這些將有助于解釋實驗觀察到的催化反應現(xiàn)象，得到催化活性中心的組成和結構特點，揭示催化反應的微觀機理，在分子水平上總結影響反應活性和選擇性的主要因素，從而為合理設計價