堿金屬硫酸鹽對(duì)硅酸鹽水泥早期水化硬化的影響.pdf

1、硫酸鹽是硅酸鹽水泥中重要的少量組分，來(lái)源于水泥熟料和混合材中的原生硫酸鹽以及外摻石膏的外源硫酸鹽組成。水泥中硫酸鹽對(duì)水泥凝結(jié)、強(qiáng)度發(fā)展、體積穩(wěn)定性等性能有重要影響。水泥生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中通常以總 SO3含量來(lái)控制水泥的質(zhì)量，一方面確定水泥中發(fā)揮積極作用的硫酸鹽含量，另一方面也避免引入過(guò)高硫含量而導(dǎo)致混凝土體積穩(wěn)定性不良和其他耐久性不良等問(wèn)題，然而并沒(méi)有考慮水泥中不同種類(lèi)硫酸鹽的含量和性能不同對(duì)水泥水化硬化性能的影響差異。隨著水泥生產(chǎn)技術(shù)革新

2、和高硫煤擴(kuò)大使用導(dǎo)致水泥中原生硫酸鹽含量明顯增加，且主要以堿金屬硫酸鹽形式存在。雖然已知水泥中主要的硫酸鹽類(lèi)型，但目前仍缺少有效方法區(qū)分不同類(lèi)型硫酸鹽的含量與分布情況，特別是難以測(cè)定不利影響較大的原生堿金屬硫酸鹽的含量與分布情況。目前有關(guān)堿金屬硫酸鹽對(duì)水泥性能的影響主要采用外摻化學(xué)試劑的方法，顯然難以反映水泥中原生堿金屬硫酸鹽的影響。因此能準(zhǔn)確分析水泥中原生堿金屬硫酸鹽含量以及分布情況，然后研究原生堿金屬硫酸鹽對(duì)水泥水化硬化過(guò)程的影響，

3、對(duì)于水泥生產(chǎn)過(guò)程中控制合理的堿金屬硫酸鹽含量，以及調(diào)控新拌混凝土與水泥堿金屬硫酸鹽相關(guān)的性能包括混凝土外加劑的作用效果，都具有極為重要的意義。
　　論文研究首先根據(jù)乙醇可在短時(shí)間溶出堿金屬硫酸鹽并抑制水化和石膏溶解，提出了50%(v/v)乙醇法測(cè)量可溶堿金屬硫酸鹽的方法，可有效測(cè)定熟料、水泥以及混合材中的堿金屬硫酸鹽含量，比現(xiàn)常用的2分鐘水溶法具有更高的準(zhǔn)確性；同時(shí)根據(jù)碳酸鈉能置換溶出水泥中石膏，提出了可準(zhǔn)確測(cè)定水泥和混合材中石膏

4、含量的飽和碳酸鈉溶液法。針對(duì)收集到的具有一定代表性的60種水泥、26種熟料和40種混合材樣品，采用XRF分析方法，根據(jù)Taylor提出的經(jīng)驗(yàn)公式法，結(jié)合優(yōu)化的硫酸鹽定量快速測(cè)量方法，同時(shí)采用提出的乙醇法和飽和碳酸鈉溶液法，對(duì)堿金屬硫酸鹽及其他形式硫酸鹽含量進(jìn)行分析，結(jié)果顯示水泥和熟料中原生硫酸鹽主要為堿金屬硫酸鹽，熟料中堿金屬硫酸鹽含量高于水泥中，表明混合材引入的堿金屬硫酸鹽含量相對(duì)較低。
　　為了充分反映水泥中原生硫酸鹽的影響，

5、選用低硫低堿的水泥熟料，通過(guò)摻加高溫煅燒模擬制備的單鉀芒硝（K2SO4）、無(wú)水芒硝（Na2SO4）鉀芒硝（K3NS4）和無(wú)水鉀鈣礬（KC2S3）等4種主要的堿金屬硫酸鹽，以代表水泥中存在的原生堿金屬硫酸鹽，試驗(yàn)研究對(duì)水泥早期水化硬化性能的影響。結(jié)果顯示，單鉀芒硝（K2SO4）、無(wú)水芒硝（Na2SO4）和鉀芒硝（K3NS4）對(duì)水泥水化硬化具有相似的作用效果，對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間無(wú)明顯影響，雖然對(duì)1d抗壓強(qiáng)度無(wú)明顯影響，但顯著降低28d和90d

6、的抗壓強(qiáng)度，顯著增大水泥砂漿的干燥收縮；而無(wú)水鉀鈣礬（KC2S3）因?yàn)榫哂蓄?lèi)似于石膏的CaSO4結(jié)構(gòu)，與其他3種堿金屬硫酸鹽相比，則能起到調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間、促進(jìn)強(qiáng)度發(fā)展和補(bǔ)償收縮的作用，雖然與外摻石膏相比，后期強(qiáng)度有所降低，干燥收縮率和水養(yǎng)膨脹率有所增大，但可部分替代外摻石膏發(fā)揮積極作用。結(jié)果表明，水泥中原生單鉀芒硝、無(wú)水芒硝和鉀芒硝在水泥中的不利作用明顯，雖然被計(jì)入水泥 SO3的總量，但不能發(fā)揮外摻石膏的作用；摻加無(wú)水鉀鈣礬水泥水化后將生

7、成類(lèi)似AFm的硫鋁酸鈣產(chǎn)物，不能像外摻二水石膏水泥水化生成AFt，其有利作用仍需要進(jìn)一步驗(yàn)證。
　　堿金屬硫酸鹽在水泥中作用還會(huì)受水泥組成、水泥細(xì)度和養(yǎng)護(hù)條件影響，論文研究通過(guò)外摻C3A礦物、采用3種細(xì)度的水泥和20℃、55℃和85℃養(yǎng)護(hù)溫度，試驗(yàn)研究了水泥C3A含量、水泥細(xì)度和養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)堿金屬硫酸鹽在水泥中的作，以探討水泥中堿金屬硫酸鹽的適宜含量。結(jié)果顯示，水泥中[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩爾比低于0.5時(shí)，堿金屬

8、硫酸鹽不利影響相對(duì)較小，隨摩爾比減小，早期與后期抗壓強(qiáng)度增加，干燥收縮率降低（小于1‰）和水養(yǎng)膨脹率減小。同時(shí)也通過(guò)實(shí)際水泥樣品強(qiáng)度的分析，發(fā)現(xiàn)與[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩爾比有一定的負(fù)相關(guān)性。隨著水泥細(xì)度的增大，堿金屬硫酸鹽含量增加雖然延長(zhǎng)水泥初凝時(shí)間，但降低強(qiáng)度和增大干燥收縮。隨堿金屬硫酸鹽含量的增加，55℃和85℃的高溫養(yǎng)護(hù)條件下的28d抗壓強(qiáng)度降低；85℃高溫養(yǎng)護(hù)下 DEF膨脹會(huì)加速發(fā)生，水養(yǎng)膨脹率顯著高于20℃

9、和55℃情況。結(jié)果表明，對(duì)于較細(xì)的水泥和用于蒸養(yǎng)條件下的水泥制品以及經(jīng)歷較高水化熱的情況，應(yīng)嚴(yán)格控制原生堿金屬硫酸鹽的含量。
　　針對(duì)粉煤灰和礦渣混合材已廣泛用于水泥生產(chǎn)的實(shí)際情況，論文研究了堿金屬硫酸鹽對(duì)含粉煤灰和礦渣的水泥早期水化硬化的影響。結(jié)果顯示，單鉀芒硝、無(wú)水芒硝和鉀芒硝降低粉煤灰和礦渣水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，增大干燥收縮，相比于不含混合材的水泥，堿金屬硫酸鹽對(duì)含粉煤灰和礦渣的水泥凝結(jié)、抗壓強(qiáng)度和干燥收縮率的不利作用有所緩和

10、，這可以歸結(jié)為混合材對(duì)堿金屬硫酸鹽的稀釋作用和堿金屬硫酸鹽對(duì)混合材一定程度上的激發(fā)作用。無(wú)水鉀鈣礬對(duì)含粉煤灰和礦渣混合材的水泥作用則不太明顯。
　　可以認(rèn)為，水泥中原生堿金屬硫酸鹽對(duì)早期水化硬化的不利影響顯著，雖然在摻加粉煤灰和礦渣混合材時(shí)有所緩和，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，當(dāng)[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩爾比超過(guò)0.5時(shí)，應(yīng)關(guān)注堿金屬硫酸鹽的不利影響，特別對(duì)于新拌混凝土工作性能控制和混凝土外加劑作用調(diào)控時(shí)更是值得關(guān)注的一個(gè)重要方