碳布基納米復合材料的制備及其電化學特性.pdf

1、作為一種新興的能源存儲裝置，超級電容器具有比電池更高的功率密度、更短的充電/放電時間和較長的循環(huán)壽命，擁有很好的發(fā)展前景。柔性超級電容器在可穿戴、小型化、便攜式電子設備的儲能元件上有潛在的應用價值，其中電極材料是決定超級電容器性能的關鍵。將一種或多種具有高贗電容的物質與不同結構碳材料通過一定的加工工藝制備成復合材料，有望使兩者得到優(yōu)勢互補，從而制備具有較高電化學性能的新型電極材料。以不同結構的碳材料如石墨烯、碳納米管、活性炭、碳纖維等作

2、為基材制備自支撐電極材料受到較多關注，同時二氧化錳（MnO2）由于具有高比電容、資源廣、價格低廉、制備簡單和環(huán)境友好等特點，而聚苯胺（PANI）不僅具有上述優(yōu)點外還具有高導電性，因此均受到廣泛研究。本文選擇具有一定機械強度、柔韌性和高導電的碳布（CC）作為碳材料基體，在其表面通過一定的化學及電化學合成方法分別制備了MnO2/CC、PANI/CC、MnO2/PANI/CC和PANI/MnO2/CC自支撐復合電極材料，并對其不同的形貌、結構

3、及電化學性能進行了研究表征。
　　首先將CC通過等離子體表面蝕刻處理后，以5 mM KMnO4溶液作為錳源，CC同時作為還原劑和碳基體材料，采用水熱反應制備MnO2/CC復合材料。通過控制水熱反應時間，制備了一系列不同厚度的MnO2/CC復合材料，采用FESEM、Raman、XRD、XPS等手段對其結構和形貌進行了表征，并通過循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等測試方法對其電化學性能進行了研究。結果表明，水熱法制備復合材料MnO2形貌

4、很難控制且分布不均勻，容易受到反應條件的影響，當反應時間為0.5 h時，碳布表面形成球狀花瓣二氧化錳，隨著反應時間增加到1 h MnO2在自身表面繼續(xù)生長易形成棒狀二氧化錳，并且雜亂無規(guī)地生長于碳布的表面。隨著反應時間的增加，復合材料的比電容逐漸增加，但MnO2的利用率逐漸下降，當反應時間為0.5 h時，材料的面積比電容達到76.9 mF/cm2，而且循環(huán)1700圈后比電容仍保留89％，顯示了較好的電化學性能。
　　為了改善MnO

5、2/CC復合材料表面MnO2的分布均勻性和形貌可控操作性，采用電化學沉積法，通過改變電化學沉積時間，制備出一系列不同厚度的MnO2/CC復合材料。實驗結果表明，電化學沉積法制備的MnO2呈納米球片狀的形貌，而且在碳布纖維表面均勻分布，當沉積100 s材料表面基本已經被MnO2包裹；隨著沉積時間的延長，所沉積MnO2的片層結構變大，材料的比電容也隨著MnO2負載量增加而增大。當沉積時間為2000 s時復合材料的面積比電容可達291.7 m

6、F/cm2，但是MnO2表現出來的比電容隨著MnO2層厚度的增加而降低，沉積400 s時，在1 A/g的電流密度下，MnO2表現出很高的比電容，為413.7 F/g。材料的循環(huán)穩(wěn)定性表現出一開始升高而后面穩(wěn)定保持不變的趨勢，在循環(huán)2000圈后比電容達到初始值得113%，顯示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且相對于水熱法制備得到的復合材料其穩(wěn)定性有所提高。
　　由于 MnO2的導電性較差，負載導電聚合物有望改善復合材料的導電性，從而進一步提高材

7、料的電化學性能。通過控制苯胺單體與氧化劑濃度，在一定的反應溫度和時間下，采用原位聚合法制備了一系列PANI/CC復合材料。結果表明，當單體與氧化劑摩爾比為3：1時有利于納米線狀聚苯胺的形成，當單體濃度超過0.015 mmol/mL時，表面生長的聚苯胺薄膜形貌會坍塌。隨著單體反應濃度的增加，復合材料的電化學性能出現先增大后減小的趨勢，在單體濃度為1 mmol/mL時，所制備的 PANI/CC復合材料在0.2 mA/cm2下的比電容高達22

8、5 mF/cm2，但是倍率性較差，循環(huán)穩(wěn)定性差循環(huán)1600圈比電容僅保持初始的63%。
　　為進一步改善 MnO2/CC復合材料的導電性和 PANI/CC復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，將MnO2和PANI按不同的順序負載于CC表面，利用兩者的協同作用進一步提高復合材料的電學性能。選用前期研究的較佳實驗條件分別制備 PANI/MnO2/CC、MnO2/PANI/CC兩種不同層結構復合材料，結果表明， PANI/MnO2/CC材料中兩種物質能

9、夠很好地相互嵌入交聯，其中球狀 MnO2為 PANI的生長提供了較大的生長空間，同時 MnO2球間隙由納米線狀 PANI連接，既起到增強兩者粘結力又能提供高導電通道；而MnO2/PANI/CC中兩種物質則是形成相對獨立的存在，沉積時間較短時MnO2花球錯落在PANI表面，當沉積時間達到400 s時最外層的MnO2就把PANI層完全包覆。在三電極測試體系下以0.2 mA/cm2掃速進行充放電測試， PANI/MnO2/CC的比電容達到42