羧基化碳材料在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、探索并應(yīng)用非金屬催化劑，作為對(duì)傳統(tǒng)金屬基工業(yè)催化劑的補(bǔ)充和替代選擇，具有廣闊的研究空間和市場(chǎng)前景，近年來(lái)已經(jīng)逐漸成為了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同熱點(diǎn)。在非金屬催化劑中，碳基固體酸催化劑具有酸性位種類(lèi)多樣、骨架具有豐富的被修飾可能性、可以調(diào)節(jié)表面親疏水性調(diào)控對(duì)底物分子的吸附、生物相容性好并且更容易綠色地回收與降解的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。碳材料表面的酸性位對(duì)負(fù)載金屬活性位也起到了非常關(guān)鍵的作用，對(duì)酸性位的研究也會(huì)對(duì)負(fù)載金屬催化劑的制備及研究金屬與載體間的相互

2、作用提供指導(dǎo)。
　　本論文以碳材料上的羧基基團(tuán)為目標(biāo)活性位，以酸催化反應(yīng)為核心應(yīng)用目標(biāo)，分別從嘗試優(yōu)化引入羧基的合成方法，探索羧基化學(xué)環(huán)境對(duì)活性位構(gòu)效關(guān)系的影響，表征碳碎片化學(xué)結(jié)構(gòu)以推測(cè)碳材料表面化學(xué)性質(zhì)這三個(gè)角度，對(duì)羧基化碳材料（主要是碳納米管）在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。得到的主要結(jié)論如下:
　?。ㄒ唬┌l(fā)明了一種以釜式硝酸蒸汽氧化裝置為核心的氣相氧化方法，不受沸點(diǎn)限制。通過(guò)提升氧化溫度，可以在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到更強(qiáng)的氧

3、化效果，并大幅降低了硝酸的用量。因?yàn)檠趸涛g產(chǎn)生的碳碎片在氣相中相對(duì)不容易脫離，能夠在定程度上抑制持續(xù)刻蝕。當(dāng)氧化程度增加時(shí)，單個(gè)羧基的平均催化活性也會(huì)隨之上升。羧基之間以及硝酸氧化過(guò)程中引入的硝基基團(tuán)可能通過(guò)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)了羧基的酸強(qiáng)度。
　　（二）建立了一套完整的液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析程序，以氧化苯乙烯的酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)為探針，通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究測(cè)定了歸一化的初始反應(yīng)速率、反應(yīng)表觀活化能Ea、指前因子A、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用

4、指前因子A作為有效酸性位數(shù)量的替代描述因子，擬合出求取pKa值的工作曲線(xiàn)，首次得到了碳材料上的羧基的平均擬合pKa值，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同碳材料羧基酸強(qiáng)度的定量比較。推測(cè)羧基化碳材料表面可能存在兩種硝基與羧基的相互作用，能夠不同程度地增強(qiáng)羧基酸強(qiáng)度，導(dǎo)致硝基基團(tuán)表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定性。
　?。ㄈ┦状畏浅Ｇ逦卮_認(rèn)了碳材料上羧基、硝基、酸酐、內(nèi)酯的紅外特征峰歸屬，并且在原位加熱的條件下觀測(cè)到上述官能團(tuán)的熱分解，以及羧基向酸酐和內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化。<