1-2-第八章-電位法和永停滴定法

1、儀器分析 Instrumental Analysis,黃紅霞理工1號(hào)樓-319房間Tel: 88204325 Mail: huanghx@zucc.edu.cn,1,儀器分析 黃紅霞,課程計(jì)劃,學(xué)時(shí)：32學(xué)時(shí)，2 節(jié)課/周課程進(jìn)度：BB平臺(tái)教材：李發(fā)美. 分析化學(xué), 第七版, 北京: 人民衛(wèi)生出版社參考教材：David G. Watson. Pharmaceutical Analysis, 2nd Editi

2、on,2,儀器分析 黃紅霞,分析化學(xué)（藥物分析）期刊,Journal of Pharmaceutical Analysis (中國(guó)藥學(xué)會(huì)期刊）Analytical Chemisry (中國(guó)化學(xué)會(huì)期刊）Analytical Chemisry （美國(guó)化學(xué)會(huì)）Journal of Chromatography AJournal Chromatography BJournal of Pharmaceuctical and Biom

3、edical Analysis (JPBA)Talanta（國(guó)際理論與應(yīng)用分析化學(xué)期刊）Analytica Chimica Acta (ACA)中國(guó)中藥雜志浙大學(xué)報(bào)……….,3,儀器分析 黃紅霞,成績(jī)?cè)u(píng)定,到課率及課堂表現(xiàn): 10%平時(shí)作業(yè)(BB平臺(tái))：10%期中考試：20%期末考試：60%第二課堂：附加10分,4,儀器分析 黃紅霞,第二課堂,3-5人/組，查資料, 制作PPT并以口頭報(bào)告形式匯報(bào) (每人得分由

4、組長(zhǎng)據(jù)總得分進(jìn)行分配) 內(nèi)容：介紹儀器分析的應(yīng)用或最新前沿技術(shù) 如：手性藥物的分離技術(shù) 生物芯片技術(shù) 高速逆流色譜技術(shù) 生物傳感器技術(shù) … ….,5,儀器分析 黃紅霞,小組發(fā)言,前 言,6,儀器分析 黃紅霞,儀器分析,分析化學(xué)是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。,教材內(nèi)容,7,儀器分

5、析 黃紅霞,第1章 緒論第2-7章 化學(xué)分析利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系確定被測(cè)物質(zhì)的組成及含量的分析方法；第8-21章 儀器分析采用電學(xué)、光學(xué)、精密儀器、計(jì)算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)，探知物質(zhì)物理或物理化學(xué)等特性的分析方法。,緒 論,儀器分析任務(wù)和作用定性分析：確定化學(xué)組成（元素分析） 如土壤/大氣組分分析, 地質(zhì)探測(cè)定量分析：確定相對(duì)含量（UV、HPLC、GC等） 如水果農(nóng)藥殘余結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)性質(zhì)

6、的影響 如新藥的研究與開(kāi)發(fā)：植物藥成分鑒定,8,儀器分析 黃紅霞,應(yīng)用,9,儀器分析 黃紅霞,,,國(guó)家“十五”重大科技專項(xiàng) “食品安全關(guān)鍵技術(shù)”（10個(gè)課題）課題1：食品安全檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范研究課題2：農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)課題3：獸藥殘留檢測(cè)技術(shù)課題4：重要有機(jī)污染物的痕量與超痕量檢測(cè)技術(shù)課題5：生物毒素和中毒控制常見(jiàn)毒物檢測(cè)技術(shù)課題6：食品添加劑，飼料添加劑和違禁化學(xué)品檢測(cè)技術(shù)課題7：食品中主要人獸共患

7、疾病及植物疫疾病病原體檢測(cè)技術(shù)課題8：全國(guó)食品污染污染監(jiān)控體系研究課題9：食源性疾病pulsenet建立與檢測(cè)技術(shù),10,儀器分析 黃紅霞,,11,儀器分析 黃紅霞,,處方設(shè)計(jì)前研究穩(wěn)定性研究制定規(guī)章數(shù)據(jù),儀器分析與新藥研發(fā)生產(chǎn),,生產(chǎn)規(guī)模制造供應(yīng)臨床小量生產(chǎn),儀器分析發(fā)展趨勢(shì)儀器分析吸取了當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的最新成就，利用一切可以利用的性質(zhì)，建立表征測(cè)量的新方法和新技術(shù)，從而提供更全面的物質(zhì)信息。,12,儀器分析

8、黃紅霞,,常量分析,微量、痕量分析,組成,形態(tài)分析,,總體,微區(qū)表面、逐層分析,,靜態(tài),,快速反應(yīng)跟蹤分析,破壞樣品,,,無(wú)損分析,離線,在線、實(shí)時(shí)分析,,,13,儀器分析 黃紅霞,近紅外光譜法實(shí)時(shí)監(jiān)控藥品制粒過(guò)程,,14,儀器分析 黃紅霞,,15,儀器分析 黃紅霞,,檢測(cè)、控制、信息和管理一體化,15,,,,,,緒 論,儀器分析法特點(diǎn)儀器分析方法種類很多，所用分析儀器也各有特點(diǎn)，各種儀器分析方法都有其獨(dú)立的原理及理論

9、基礎(chǔ)。但從總體來(lái)看，儀器分析法具有以下特點(diǎn)：（1）靈敏度高 大多數(shù)儀器分析法適用于微量、痕量分析。如發(fā)射光譜分析法：10-8~10-12g，原子吸收光譜法：10-4~10-15g，氣相色譜法：10-9g；（2）在低濃度下的分析準(zhǔn)確度較高 含量在10-5~10-9%范圍內(nèi)的雜質(zhì)測(cè)定，相對(duì)誤差低達(dá)1%~10%；（3）快速 如發(fā)射光譜法在1min內(nèi)可同時(shí)測(cè)定水中48個(gè)元素，靈敏度可達(dá)ng.g-1級(jí)；,16,儀器分析 黃紅霞,儀器分析

10、法特點(diǎn)（4）專一性強(qiáng) 如熒光測(cè)定法測(cè)定特定原子；（5）便于遙控、自動(dòng)化 可作即時(shí)、在線分析控制生產(chǎn)過(guò)程、壞境自動(dòng)監(jiān)測(cè)與控制；（6）操作簡(jiǎn)便 省去了繁瑣的化學(xué)操作過(guò)程，隨自動(dòng)化、程序化程度的提高操作將更趨于簡(jiǎn)化；（7）儀器設(shè)備較復(fù)雜，價(jià)格較高；（8）應(yīng)用廣泛 在藥物分析、藥物化學(xué)、藥劑學(xué)、藥理學(xué)和中藥學(xué)等各個(gè)學(xué)科中都有廣泛的應(yīng)用。,17,儀器分析 黃紅霞,,,18,儀器分析 黃紅霞,第八章 電位法和永停滴定法,Chapt

11、er 8 Potentiometry Analysis and Dead-stop Titrat,19,儀器分析 黃紅霞,內(nèi) 容,電化學(xué)分析概述 電位法的基本原理 直接電位法 電位滴定法 永停滴定法,20,儀器分析 黃紅霞,§1 概 述1 概述,電化學(xué)分析 根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì) 而建立的分析方法。測(cè)量化學(xué)電池（電壓、電流、 電阻、 電量）電解分析法（分析方法兼?zhèn)浞蛛x功能）電導(dǎo)分

12、析法電位分析法伏安法,21,儀器分析 黃紅霞,電化學(xué)分析法分類,22,儀器分析 黃紅霞,,化學(xué)電池(由電極,電解質(zhì)溶液和外電路組成)分類：原電池 (Galvanic cell)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法電解池（electrolytic cell) ：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：永停滴定法Eg. Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 原電池

13、 Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 電解池,23,儀器分析 黃紅霞,§2 電位法基本原理,24,儀器分析 黃紅霞,一、原電池 Daniell電池,e,i,負(fù)極，陽(yáng)極Zn ＝Zn2+ + 2e 氧化反應(yīng),正極，陰極Cu2++2e ＝Cu 還原反應(yīng),Zn︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol

14、/L)︱Cu,＝0.337-（-0.763）=1.1V,電池電動(dòng)勢(shì),Zn + Cu2+ ＝ Zn2+ + Cu,,25,儀器分析 黃紅霞,二、電解池,e,i,負(fù)極，陰極Zn2+ ＋ 2e ＝Zn 還原反應(yīng),正極，陽(yáng)極Cu＝Cu2+ +2e 氧化反應(yīng),Cu2+(1mol/L)︱Cu‖Zn︱Zn2+(1mol/L),＝0.337-（-0.763）=1.1V,電池電動(dòng)勢(shì),Zn2++ Cu＝ Zn +Cu2+,,基本概念,2

15、6,儀器分析 黃紅霞,1．相界電位 (phase boundry potential)：,兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差,Eg：Daniell電池陽(yáng)極Zn失電子形成Zn2+進(jìn)入溶液，金屬表面負(fù)電荷過(guò)剩，與溶液側(cè)正電荷形成雙電層。其電位差為相界電位。,基本概念,2．液接電位 (Liquid-junction potential)：兩種溶液或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液接觸界面間的電位差原因：由離子擴(kuò)散速度不等造成,27,儀器分析

16、 黃紅霞,怎么消除液接電位差?,,鹽橋(salt bridge )組成：3％瓊脂的高濃度KCl（或NH4Cl）作用：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡機(jī)理：高濃度的K+和Cl－的擴(kuò)散速率幾乎相等，同時(shí)兩個(gè)液接電位方向相反，可相互抵消，使液接電位很小（1～2mV）,28,儀器分析 黃紅霞,三 指示電極和參比電極,指示電極：電極電位隨被測(cè)離子活（濃）度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)） eg 金屬基電極和膜電極

17、 指示電極要求：符合 Nernst 方程參比電極：電位已知且基本恒定的電極電極電位大小不受溶液組成影響（φ與C無(wú)關(guān)）,29,儀器分析 黃紅霞,（一）指示電極,金屬基電極1．金屬-金屬離子電極eg：Ag︱Ag+（aAg＋） Ag+ + e → Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極 Ag絲涂AgCl后插入Cl-溶液eg：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 3．惰

18、性電極 Pt、Au插入不同價(jià)態(tài)離子溶液中eg：Pt︱Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+,30,儀器分析 黃紅霞,膜電極：以固體膜或液體膜為傳感器 ，能對(duì)溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的電極，靠離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生電位。也稱離子選擇性電極： 符合Nernst方程式4. pH玻璃電極,31,儀器分析 黃紅霞,（一）指示電極,（二） 參比電極,飽和甘汞電極（SCE） Hg︱Hg2C

19、l2 (s)︱KCl Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-,32,儀器分析 黃紅霞,,KCl溶液濃度-電動(dòng)勢(shì)：0.1mol/L-0.3337V1mol/L-0.2801V飽和-0.2412V,33,儀器分析 黃紅霞,（二） 參比電極,2.銀－氯化銀電極 Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl-,34,儀器分析 黃紅霞,KCl溶液濃度-電動(dòng)勢(shì)：0.1mol

20、/L-0.288V；1mol/L-0.222V；飽和-0.199V 既可作參比，也可作指示電極參比電極：電位穩(wěn)定、可逆；重現(xiàn)；裝置簡(jiǎn)單,（三）可逆電極和可逆電池,可逆電極 電極反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速度快可逆電池 兩個(gè)電極都是可逆電極，電位法前提條件 電極電位的測(cè)量,35,儀器分析 黃紅霞,加鹽橋消失,降低電流,,§3 直接電位法,通過(guò)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)直接測(cè)定試樣中被測(cè)組分活度的方法,36,儀器分析

21、 黃紅霞,下端玻璃膜（ 0.05～0.1mm Na2O、CaO）內(nèi)參比溶液：pH 7（or 4）0.1 mol/L of KCl內(nèi)參比電極：Ag-AgCl,2. 工作原理,玻璃電極經(jīng)水浸泡后 →水化凝膠 →溶液中的H+與膜上的 Na+交換 H＋＋NaGL＝Na＋＋H＋ GL－（溶液）（玻璃膜） （溶液） （玻璃膜） →形成雙電層 →產(chǎn)生電位差 →擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡 →達(dá)穩(wěn)定相界電

22、位 (膜電位）,37,儀器分析 黃紅霞,38,儀器分析 黃紅霞,,,3．玻璃電極性能,（1）只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定[H+]（2）溫度轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率S：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性范圍: pH 1～9 堿差：pH > 9，pH測(cè)定 pH真實(shí)→正誤差,39,儀器分析 黃紅霞,,（4）不對(duì)稱電位 當(dāng)a外=a內(nèi)（膜內(nèi)外pH值一致）時(shí)， φ膜

23、 ≠ 0產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致注：若φ膜穩(wěn)定，不影響電極的使用。使用前24h水或飽和KCl中浸泡（5）膜電位來(lái)自離子交換（6）玻璃電極應(yīng)用優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測(cè)定 缺點(diǎn) ：玻璃膜?。?.05-0.1mm)，易破；易老化,40,儀器分析 黃紅霞,（二）測(cè)量原理和方法,（-）玻璃電極︱待測(cè)液（[H+] x mol/L）‖SCE (+)兩次測(cè)量法: 1標(biāo)準(zhǔn)液Es

24、； 2未知液Ex pHx 接近pHs標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（Ch.P.(2010)）,41,儀器分析 黃紅霞,（三）pH測(cè)定需要注意的問(wèn)題,玻璃電極的使用范圍：pH =1~9標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)液測(cè)定溫度應(yīng)相同 電極浸入溶液后待平衡后才能讀數(shù)測(cè)準(zhǔn)±0.02pH → aH+相對(duì)誤差4.5% 多個(gè)樣品測(cè)定間隔用蒸餾水

25、浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的選擇： 兩種pH值約相差3個(gè)pH單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，供試品的pH值應(yīng)介于兩者之間,42,儀器分析 黃紅霞,二、其它離子濃度的測(cè)定,（一）離子選擇電極 對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)能力的電極 通過(guò)交換和擴(kuò)散產(chǎn)生電位,43,儀器分析 黃紅霞,相同條件下，同一電極對(duì)Y和X離子響應(yīng)能力之比，即提供相同電位響應(yīng)的X離子和

26、Y離子的活度之比,注：K x,y↓小→電極對(duì)待測(cè)離子X(jué)響應(yīng)能力↑大 (選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小,44,儀器分析 黃紅霞,,2．Nernst響應(yīng)的線性范圍電極電位隨濃度或活度呈線性變化范圍10-1~10-6 mol/L3. 檢測(cè)限：能夠檢測(cè)出待測(cè)離子的最低濃度4. 準(zhǔn)確度5. 適用的pH范圍 和響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度） 適用：采用直接電位法測(cè)定離子活度及低濃度溶 液組分,45,儀器分析 黃紅霞,,（

27、三）離子濃度測(cè)定方法,46,儀器分析 黃紅霞,,1.兩次測(cè)量法,47,儀器分析 黃紅霞,解得：CF-=0.010mol/L,,2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法,48,儀器分析 黃紅霞,常用,優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)準(zhǔn)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）,,49,儀器分析 黃紅霞,基體復(fù)雜常用,3.標(biāo)準(zhǔn)加入法,先測(cè)定由試樣溶液（CX，VX

28、）和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS >100 CX， VS < VX /100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)E 2；推出待測(cè)濃度CX,,（四）離子選擇電極測(cè)量誤差,50,儀器分析 黃紅霞,§4 電位滴定法,一、 定義 根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法利用電極電位的突變,51,儀器分析 黃紅霞,準(zhǔn)確度高有色、混濁液連續(xù)、自動(dòng)和微量滴定可用于熱

29、力學(xué)常數(shù)的測(cè)定,二、滴定終點(diǎn)的確定,1.E-V曲線法終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V 適用條件：計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯 2.⊿E/⊿V －V（一階微商法）曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V 特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而結(jié)果準(zhǔn)確,52,儀器分析 黃紅霞,3.⊿2E/⊿V2~ V,曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線 滴定終點(diǎn):⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相

30、交處對(duì)應(yīng)的V二階微商內(nèi)插法 (Ch.P. 2010推薦）,53,儀器分析 黃紅霞,x=11.347mL,,,三、應(yīng)用與示例,,54,儀器分析 黃紅霞,§5 永停滴定法,一、定義：根據(jù)滴定過(guò)程中雙鉑電極的電流變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法滴定依據(jù)：在外加小電壓作用下，溶液中有可逆電對(duì)就有電流，無(wú)可逆電對(duì)就無(wú)電流二、基本原理 1.,55,儀器分析 黃紅霞,三種終點(diǎn)判斷法,56,儀器分析 黃紅霞,（1

31、）,三 應(yīng)用,1. 重氮化滴定 永停法確定終點(diǎn)（可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)） Ar-NH2+NaNO2+2HCl = Ar-N2+Cl-+NaCl+2H2O 終點(diǎn)前，溶液中無(wú)亞硝酸，線路無(wú)電流通過(guò)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中有微量亞硝酸存在，電極即起氧化還原反應(yīng)，電路中有電流通過(guò)，使電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，不再回復(fù)，即為終點(diǎn) （Ch. P.采用）2. Karl-Fischer 測(cè)定水分 （可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)）Principle：碘和

32、二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中與水定量反應(yīng):End-point：電流計(jì)指針從接近零電流位置不動(dòng)到偏轉(zhuǎn)并不再返回,57,儀器分析 黃紅霞,本章要求,掌握電位分析法的有關(guān)基本概念；直接電位法中溶液 pH 的測(cè)定；確定電位滴定終點(diǎn)的方法。熟悉 pH 計(jì)的原理及有關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)；其他離子選擇電極的測(cè)定方法；永停滴定法的基本原理、滴定曲線、儀器裝置和確定終點(diǎn)的方法。了解常用指示電極和參比電極的構(gòu)造與原理；各種離子選擇電極的類型、原理、特點(diǎn)和性能