催化原理課件常州大學

1、Changzhou university,Principle of Catalysis催 化 原 理 單 玉 華 (86330360) 石 油化 工 學 院,本課程內容,緒論

2、催化劑與催化作用基礎各類催化劑與催化作用催化劑的生產與表征催化劑的工業(yè)應用,推薦參考書,一、期刊催化學報；分子催化；物理化學學報；高等學校化學學報；石油化工；工業(yè)催化；journal of catalysis; applied catalysis(A,B);journal of molecular catalysis; catalysis today; topics in catalysis;surface science;

3、catalysis letters; advances in catalysis; catalysis review.二、書目催化化學（吳越主編）；工業(yè)催化劑設計與開發(fā)（黃仲濤等主編）；催化作用基礎（甄開吉主編）；石油化工催化概論（林西平主編）,第一章 序論,催化科學與技術的重要性催化技術是現(xiàn)代化工、原油加工、環(huán)保過程的的核心技術，這些過程的關鍵都是催化劑。90%的化工產品生產都與催化過程相關.新催化劑的發(fā)明，是新工藝

4、誕生的源泉，也是技術飛躍的動力。,Opportunities in Chemistry,當代化學的前沿:1. 化學反應活性知識;2. 化學催化反應;3. 生命過程化學;4. 環(huán)境化學;5. 在極端條件下的化學行為. 五個尖端研究領域都與催化研究息息相關.,1901～2014年諾貝爾化學獎獲得者獲獎成就與催化研究的關聯(lián),2013年NOBEL 化學獎,化學的未來,計算化學,計算模擬光合作用和藥物效果,2007年中國科技大獎,

5、閔恩澤：主要從事石油煉制催化劑制造技術領域研究，是我國煉油催化應用科學的奠基者，石油化工技術自主創(chuàng)新的先行者，綠色化學的開拓者。被譽為“中國催化劑之父”。,閔恩澤院士主要成就,20世紀60年代初：移動床催化裂化小球硅鋁催化劑、鉑重整催化劑和固定床烯烴疊合磷酸硅藻土催化劑制備技術的消化吸收再創(chuàng)新和產業(yè)化，打破了國外技術封鎖，滿足了國家急需。20世紀70年代：開發(fā)成功的Y-7型低成本半合成分子篩催化劑，渣油催化裂化催化劑及其重要活性組分超

6、穩(wěn)Y型分子篩、稀土Y型分子篩，以及鉬鎳磷加氫精制催化劑，使我國煉油催化劑迎頭趕上世界先進水平。20世紀80年代以來：環(huán)境友好石油化工催化化學和反應工程，“非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應工藝的創(chuàng)新與集成”獲得2005年國家技術發(fā)明獎一等獎。,2015年美國總統(tǒng)綠色化學獎-1,綠色合成路線獎： LanzaTech公司發(fā)展的微生物發(fā)酵方法將CO、CO2轉化為乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相較于以天然氣、煤、石油等為原料的傳統(tǒng)工藝，

7、新方法的實施可以將溫室氣體的排放減少到70%左右。2. 綠色反應條件獎 聚異丁烯是生產潤滑油添加劑和汽油添加劑的重要中間體。傳統(tǒng)的合成方法需要使用BF3等具有腐蝕性的Lewis酸催化劑；不僅需要使用昂貴的儀器設備，而且會排放出等量的廢水。Soltex公司通過BF3與醇的絡合，將其固定在氧化鋁載體上，有效地解決了上述問題。,2015年美國總統(tǒng)綠色化學獎-2,3. 學術獎生物質類衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）是一類重要的

8、平臺化合物，具有多樣反應活性?？屏_拉多州立大學的Eugene Y.-X. Chen教授設計的氮雜環(huán)卡賓類有機小分子催化劑在無金屬催化的條件下實現(xiàn)了HMF的自身縮合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反應。這些反應的原子經濟性均為100%。Chen教授因此而獲得本年度的學術獎。,,1．資源利用化肥工業(yè)、煤化工、石油化工、生物質利用化學及化工產品約有90％是通過催化過程生產的.原油中80%的分子在煉油廠要接觸催化劑才能轉化為產品。,一、 

9、;催化劑對工業(yè)生產的意義,氨的催化合成——催化科學研究歷史中里程碑,從19世紀后期20世紀初葉，催化應用加速了過程工業(yè)發(fā)展。1909年7月，F(xiàn) Haber發(fā)明高壓法合成氨，獲1918年Nobel Prize。1917年，在BASF形成60噸合成氨生產能力。目前合成氨產量8000萬噸以上.,合成氨,N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產2萬噸氨。工藝（涉及反應）：加氫、脫硫、轉化、變換、甲烷化、

10、氨合成。需用八種不同催化劑。,催化科學使石油化工成世界經濟支柱產業(yè),催化技術是變革石油工業(yè)過程的核心,,,,,石油工業(yè),煉油工藝,石油化工技術,精細石油化學品技術,,汽油、煤油、柴油、潤滑油,,,,乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等,精細化學品,化工新材料,,,,,,,,,,催化滿足社會各方面需要,衣、食、住、行,,20世紀石油化學工業(yè)中催化發(fā)明大事記,乙烯齊聚制,乙烯—,乙烯經齊聚、歧化過程生產,從,2．提高化學過程效率控制反應途徑合成氣選擇

11、性催化轉化利用,,CO+H2,Syngas合成氣,,,,,,乙醇,甲醇,甲烷,二甲醚,合成汽油,,,,,,Pt/Rh/SiO2,Cu-Zn-O,Ni,Cu, Zn,Co, Ni, Fe,,,,,,,,,,,3．能源開發(fā)利用,提高辛烷值（芳構化、異構化、烷基化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）生物質燃料,利用催化作用（催化裂化、催化重整）將石油煉制生產出各種燃料（汽油、柴油和煤油）去驅動汽車、飛機等交通工具,上海煉油廠之夜,電化學和

12、光電化學中的催化劑（燃料電池、光敏化電池、太陽能電池等）電動汽車天然氣催化氧化——未來能源科技的核心,新能源技術中的催化作用,,電催化：燃料電池電極催化反應過程,氫的陽極氧化: 2H2-4e-→4H+氧的陰極還原:O2 + 4H+ + 4e- →2H20,生物質能源開發(fā),4．消除環(huán)境污染 a 催化分解、催化燃燒,氣（CO、 CO2 、SO2、 NOx、H2S、汽車尾氣等） 脫硫催化劑、氮氧化催化劑、汽車尾

13、氣凈化催化劑等,B 催化反應過程與綠色化學工藝,催化反應代替化學計量反應 ---- 綠色化學工藝,綠色環(huán)保原料-------纖維素化學轉化利用,,糖催化脫水合成平臺化合物HMF,二、催化科學的任務,催化本質上是一種化學現(xiàn)象。催化科學研究的主要內容： 催化作用：催化現(xiàn)象、作用機理 催化劑：組成---結構---性能規(guī)律、制造方法 催化反應動力學 催化反應工程：宏觀動力學、反應器設計,三、催化作用的理論與假設,至

14、今沒有統(tǒng)一的公認的催化理論,一些業(yè)已提出的催化作用的理論或假設,,四、催化劑與各種基本知識與技能的關系,有機化學 高分子化學 生物有機合成等,無機化學 金屬有機化學 固態(tài)化學 界面化學及膠體化學,物理化學；化工熱力學 化工動力學；動態(tài)學 反應工程；試驗技術,催化劑,現(xiàn)代物理手段；結構化學 波譜分析；分析化學 紋理組織；表面化學,,制備,,評價及探索其本質,,工業(yè)應用,,研究化學反應機理,工業(yè)催化劑,化學工程,無機化學,

15、分析化學,表面化學,配位化學,有機化學、高分子化學,,,,,,,反應器設計 過程經濟 中間工廠,吸附理論 表面分析開發(fā),催化劑、載體 助催化劑,催化劑特征 原料及產品分析,金屬分散 金屬配位 配位理論,反應機理 溶劑選擇 原料制備,五、工業(yè)催化劑與其它學科的關系,,六、催化劑研究的方法催化劑表征【Catalys

16、t characterization】,Understanding the structural and molecular nature of the catalyst andthe surface sitesMapping reaction network steps to the catalytic surface sites Understanding the deactivation mechanism,sur

17、face area pore size &distribution,BET,particle sizecrystalline phase,gas analysisIsotopic labeling,XRD,MS,oxidation statecoordination environment,DRIFTS,TGA-DSC,weight variationheat effects,surface intermediates

18、Molecular structure,TEM-EDX,Molecular structure surface intermediates,particle sizemorphologyelemental analysis,Adsorption/desorptionReduction/oxidation characteristics,,,XPS,DRIFTS,Laser Raman,TPRTPDTPO,48,第二章

19、 催化劑與催化作用的基本概念,第一節(jié)：催化作用與催化劑（catalyst and catalysis）一、催化劑的定義與催化作用的特征1．定義：凡能加速化學反應趨向平衡，而在反應前后其化學組成和數(shù)量不發(fā)生變化的物質。 （靠化學作用力參加一個或幾個熱力學所允許的化學反應的中間過程，改變反應歷程，使其沿著活化能較小的途徑進行反應，顯著提高反應速度，而該物質在反應后又恢復到反應前的化學狀態(tài)，因而能循環(huán)起作用。）,,Ethylene

20、 Hydrogenation,Adsorption – Surface Reaction – Desorption,2．特征,①     加快反應速率 ②     反應前后催化劑不發(fā)生化學變化 催化劑的化學組成--不變化 物理狀態(tài)---變化（晶體、顆粒、孔道、分散） 故在工業(yè)催化過程中，應嚴格控制操作條件，使催化劑的物理

21、、化學狀態(tài)穩(wěn)定，從而延長催化劑的壽命。,③     不改變化學平衡必須在有利于目的產物生成的熱力學條件下使用和選擇催化劑。④ 同時催化正、逆反應正向反應的催化劑不能簡單地作逆向催化劑，要考慮逆反應的條件是否對催化劑合適。 例：Cu是較好的加氫催化劑，但不是在所有的脫氫反應中Cu都可作催化劑，因為從熱力學上考慮，脫氫要求在較高溫度下進行，而Cu的熔點低，高溫下易燒結失活。,應在遠

22、離平衡的條件下來考察催化劑的活性即在很大的化學推動力下來考察催化劑的動力學效能，從而對不同的催化劑試樣進行比較。如果化學反應已接近平衡，這時催化劑的作用就不能明顯區(qū)別。,⑤ 對化學反應有定向選擇性。 催化劑可使某個在熱力學上跟其它反應處于競爭地位的反應以最快的速度接近平衡，而其它不被催化的反應雖在熱力學上占優(yōu)勢，但還遠離平衡。選擇性是催化劑最重要的性質，通過催化劑的使用可對復雜的反應系統(tǒng)從動力學上加以控制，得

23、到目的產物。尤其對反應平衡常數(shù)小、熱力學上很不利的反應，更需選擇合適的催化劑。,例如：乙醇的轉化,,二、催化劑的評價指標,工業(yè)催化劑的四個基本指標： 選擇性、穩(wěn)定性、活性、成本工業(yè)催化劑可以在實際工業(yè)生產條件下可操作的催化劑。對工業(yè)催化劑的性能要求： 活性、選擇性、生產能力、穩(wěn)定性、壽命、機械強度、導熱性能、形貌和粒度、再生性。,1．  活性（activity）催化劑使原料轉化的速率：

24、 a=-(1/w)d(nA)/dt W：催化劑的裝填量（重量或體積）。希望催化劑有較大的活性 但強放熱反應，活性太大來不及傳熱。,單位活性中心催化能力：TON（turnover number）TOF（turnover frequency）,TON：單位活性中心上轉化了的反應物的分子數(shù)。 TON=轉化分子數(shù)/催化活性中心數(shù)TOF：單位時間內單位活性中心轉化了的反應物分子數(shù)。 TOF

25、=轉化分子數(shù)/[催化活性中心數(shù)*反應時間],2． 生產能力（capacitiy）----時空收率(time-space yield),單位體積（或單位質量）催化劑在單位時間內所生產的目的產物量 -----時空產量（收率）Yv,t=np/v.t or YW,t=np/w.t 生產能力越大越好。,3.選擇性(selectivity) 目的產物在總產物中的比例,S=ΔnA→P/ΔnA=(p/a

26、).(nP/ΔnA) =rP/Σri選擇性是催化劑最重要的性質，選擇性的高低，影響原料的單耗和產物的后處理，從而影響到工藝的復雜程度、投資的大小和環(huán)境保護、經濟效益。甚至有時副反應的熱效應很大或生焦或聚合，會使操作條件惡化，直到使生產停止。故要求催化劑的選擇性越高越好。,4．穩(wěn)定性（stability）和 壽命（life period）,穩(wěn)定性是指催化劑的活性隨時間變化。壽命是指催化劑從運行至不適合繼續(xù)使用所經歷的時間

27、。希望催化劑穩(wěn)定性好，壽命長。在研發(fā)催化劑的過程中，通常較多地注意活性和選擇性。對工業(yè)催化劑來說，穩(wěn)定性和壽命是至關重要的。,催化劑的穩(wěn)定性包括：,化學穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學組成和化合態(tài)；熱穩(wěn)定性：不因受熱而破壞其物-化狀態(tài)；機械穩(wěn)定性：足夠的機械強度；抗毒性：對有毒雜質有足夠的抵抗能力。,使催化劑失活的主要原因：,① 催化劑表面結焦coking,沾污fouling;②雜質或副產物使活性組份中毒（poisonin

28、g）③活性組份揮發(fā)、流失（loss of active species）;④活性組份燒結、微晶粒長大，或載體孔結構燒結（sintering）。,5．機械強度（mechanical strength）,三種強度：①     抗磨強度（運輸、運行）②     抗沖擊強度（裝填、氣流沖擊） ③ 抗化學變化、相變應力： 催化劑在使用過程中化

29、學態(tài)的變化 引起內應力。,6．導熱性能（Thermal conductivity）,對強放熱或強吸熱的反應過程特別要求催化劑要具有高的導熱性能，以控制反應應溫度，提高反應的選擇性，保持催化劑的穩(wěn)定性。 如氧化（強放熱） 脫氫（強吸熱）。,7． 形狀（shape）,催化劑的形狀會影響流動阻力、床層壓降、機械強度、催化劑的效率因子和宏觀動力學壓力降：環(huán)狀<小球狀<粒狀<條

30、狀<壓碎狀不同的反應器形式對催化劑形狀也有要求： 流化床：球狀、大小分布、粒狀 固定床：各種形狀都可用,固體催化劑形狀,8．再生性（regeneration） 能再生的催化劑，才是好的實用的工業(yè)催化劑。,,多相固體催化劑,主催化劑,共催化劑,載體,助催化劑,,,,,晶格缺陷型,電子型,結構型,,,,第二節(jié) 催化劑的組成部分與結構層次,一、固體催化劑催化劑的組成部分,①  &#

31、160; 主催化劑------活性組份 起催化作用的根本性物質，其作用是化學活性，參與中間反應。如合成氨催化劑中的Fe。 多功能催化劑（具有多種活性功能）----單活性組份或多活性組份發(fā)揮多個催化功能 如：氯化鉻催化葡萄糖脫水制HMF. Ni/BETA催化苯制環(huán)己基苯,② 共催化劑,和主催化劑同時起作用的組分 ------多組分發(fā)揮一個功能 如脫氫催化劑Cr2O3-A

32、l2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化劑Mo-Fe中的Fe。,③     助催化劑,它本身對某一反應無活性，但加入催化劑后（一般小于催化劑總量10%）能使催化劑的活性或選擇性或穩(wěn)定性增加。 加助催化劑的目的： 助活性組份或助載體,A．助活性組份 對活性組份的助催化作用可能是結構的也可能是電子的. 如合成氨催化劑: Fe3O4-Al2O3-K2O 其中Fe3O4是活性組份；A

33、l2O3結構性助催化劑幫助形成Fe的（111）晶面；K2O電子性助催化劑，K2O在Fe表面吸附，使Fe晶面電子密度增大，改變了N≡N的π鍵合（K、Na等是常用的電子施主助劑，Cl、O是常用的電子受主助劑）,B．助載體幫助控制載體的穩(wěn)定性例如：常用的載體γ- Al2O3，當加熱至900℃時就轉變?yōu)楸缺砻娣e很小的α- Al2O3，在催化劑再生時可能會達到此溫度，但在較低的溫度下，也會發(fā)生慢速的轉變，一般在3年內會發(fā)生顯著的變化。在γ-

34、 Al2O3中加入少量的SiO2或ZrO2（1～2%），就使相轉變溫度提高，使γ- Al2O3穩(wěn)定。對載體進行改性 如在酸性載體中加入堿性物質，抑制載體的酸性，防止生焦。,④載體,提高活性組份分散度，對活性分支多作用，滿足工業(yè)反應器操作要求，滿足傳熱傳質要求。金屬活性組份（Fe、Co、Ni）的微晶很易燒結（≈300～400℃），載體化后可提高熱穩(wěn)定性，載體改進機械強度，有些載體同時具有催化功能。,二、固體催化劑的層次結構,初級粒

35、子→次級粒子→催化劑顆粒 初級粒子：內部具有緊密結構的原始粒子； 次級粒子：初級粒子以較弱的附著力聚集而成-----造成固體催化劑的細孔； 催化劑顆粒：次級粒子聚集而成-----造成固體催化劑的粗孔； 調節(jié)初級粒子和次級粒子以控制固體催化劑的孔徑和比表面和組份分布。,第三節(jié) 氣(液)固多相催化反應傳遞過程,一、G(L)-S催化反應歷程固體催化劑是多孔顆粒，其內表面積遠大于外表面積，反應主要是在內表面進行（

36、孔道中）。反應歷程包括以下步驟：由傳遞過程(1,2,6,7)和表面化學反應(3,4,5)過程組成，在催化系統(tǒng)中這兩類過程相互影響，要綜合考慮。,,二、擴散控制與動力學控制,g-s或l-s催化反應是由一連串的物理與化學過程組成（7步）總速度（或宏觀速率）取決于阻力最大的步驟（最慢的步驟）----速率控制步驟 。擴散控制（外擴散、內擴散）動力學控制（表面反應、化學吸附與脫附）,確定過程控制步驟---針對性地采取措施，提高過程宏觀速

37、率。,措施：若擴散控制：則提高氣流速率，擴大孔徑，減小粒徑；若動力學控制：則提高溫度，改變催化劑活性組份。控制步驟不是一成不變，可以通過改變操作條件，使系統(tǒng)從一種控制過程過渡到另一種控制過程。,三、內擴散效應 --使催化劑表面利用率下降,1．對反應速率的影響—使反應速率下降多孔催化劑的效率因子η=K多孔/K消除內擴散 =內表面利用率<1 2．對中毒過程的影響內擴散作用使毒物將孔口堵塞，使催化劑內表面失去

38、作用，活性下降.,3．內擴散效應對復雜反應選擇性的影響 對連串反應 A→B→C： 若B為目的產物，內擴散效應使SB↓ （B反應生成C的幾率增大） 若C 為目的產物，內擴散效應使SC ↑ 對平行反應： B （目的產物，一級反應）若A 內擴散使SB↑

39、 C （副產物，二級反應）,,,四 催化劑的孔內擴散模型,反應物分子在催化劑孔內擴散情形，根據分子的平均自由程度和孔徑大小及其比值的不同，而表現(xiàn)出不同的擴散規(guī)律。,催化劑孔徑對擴散的影響,1、努森擴散（knudsen diffusion微孔擴散）,當氣體濃度很低或催化劑孔徑很小時，分子與孔壁的碰撞遠比分子間的碰撞頻繁，擴散阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。 擴散系數(shù) DK=9700R(T/M)0.5式中 ：R是孔半徑

40、，cm; T是溫度，K； M是吸附質相對分子量。,2.體相擴散（容積擴散）,固體孔徑足夠大，擴散阻力與孔道無關，擴散阻力是由于分子間的碰撞，又稱分子擴散。 體相擴散系數(shù) DK=νγθ/（3τ） 式中 ν、γ 分別是氣體分子的平均速率和平均自由程； θ 固體孔隙率； τ 孔道彎曲因子，一般在2~7。,3、過渡區(qū)擴散,介于Knudsen擴散與體相擴散間的過渡區(qū)。分子間的碰撞及分之與孔道的碰撞都不可忽略。,4、

41、構型擴散,當催化劑孔徑尺寸與反應物分子大小接近，處于同一數(shù)量級時，分子大小發(fā)生微小變化就會引起擴散系數(shù)發(fā)生很大變化。例如：分子篩擇形催化。,第四節(jié) 催化過程的分類,1．按催化反應系統(tǒng)物相分 均相催化和非均相催化均相催化(homogeneous catalysis)： 反應物和催化劑處于同一相，非均相催化(heterogeneous catalysis)： 反應物和催化劑不處于同一相，它們之間

42、存在相界面，反應在相界面上進行。,非均相催化----固體催化劑,反應在固體催化劑的表面活性位上。四大類固體催化劑：①酸、堿氧化物、②負載型催化劑、③半導體過渡金屬氧化物、④金屬單質。均相反應：質量傳遞不重要非均相反應：考慮傳遞阻力對動力學的影響,酶是一種大而復雜的有機分子，結構特殊的蛋白質，形成親液膠體，不是均相也不是多相，酶催化對底物有嚴格的專一性。酶優(yōu)點：①酶催化效率高于常規(guī)的催化劑（可達108～1012） ②在溫和的條

43、件下作用，20～50℃，ph5～8，因而可以減少如分解、異構化、外消旋化、重排等副反應。 ③酶在環(huán)境中可完全降解,酶催化劑,2．按反應單元分類,加氫：Ni 、Pd、Pt、Cu 脫氫：Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Ni 氧化：V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Ag 羰基化或OXO反應：Co2(CO)8、Ni(CO)4、Rh2(CO)8 聚合：TiCl4-Al(C2H5)3 鹵化：FeCl3

44、、AlCl3、SbCl5,裂解：SiO2-Al2O3、SiO-MgO 烷基化：AlCl3、BF3、H2SO4 異構化：Pt/ Al2O3、AlCl3、H2SO4、H2SO4/ZnO2 重整：Pt、Pt-Re、Pt-Ir/ Al2O3 水合：H3PO4、H2SO4、Al2O3、H-離子交換樹脂 脫水：r- Al2O3由于同類反應常存在著某些共性，因此可能用已知反應的催化劑來催化同一類型的另一反應。但這種分類

45、方法未涉及催化作用的本質，故不可以用它來準確預見催化劑。,3．按反應機理進行分類,酸堿催化：催化劑與反應物分子間因電子對的接受而配位或發(fā)生強烈的極化，從而形成活性物種。氧化還原型機理：催化劑與反應物分子間發(fā)生單個電子的轉移，從而形成活性物種。絡合催化：反應物分子與催化劑間配位作用而使反應物分子活化。,4．按固體催化劑的化合形態(tài)及其導電性進行分類,導體（Ni 、Pd、Pt）、半導體（V2O5、Cr2O3、MoS2）、非導體（Al2O3

46、、SiO2-Al2O3、AlCl3、BF3）此分類對研究固體催化作用中的電子因素有一定意義?；蠎B(tài)分：①     過渡金屬（Fe、Pd、Pt、Ag）②     金屬氧化物（V2O5、Bi2O3-MoO3、CuO-ZnO）③     硫化物（Co-Mo-S）④    

47、固體酸（Al2O3、AlCl3）⑤ 過渡金屬絡合物（Co2(CO)8、PdCl4-CuCl2、）,5. 相轉移催化,通過加入少量第三種物質，使分處在不同相且反應很慢的兩反應物反應速率加快，這種物質即是相轉移催化劑。優(yōu)點：簡化操作（如無水操作、可用水溶液）、縮短反應時間（提高傳遞速率）、提高產品收率與質量，以及使原來難以進行的反應可以在緩和的條件下進行。,各種非均相反應都可實現(xiàn)相轉移催化反應。常見的是油-水兩液相： 有機相：

48、鹵代烴、烴（苯、甲苯）或反應物自身。 水相：中性或鹽的鹽溶液（反應主要在有機相進行），濃堿溶液（反應主要在相界面進行）,相轉移催化的基本過程,,液-液相轉移反應示例,常用的相轉移催化劑（PTC）： 季銨鹽、冠醚、聚乙二醇、季磷鹽季銨鹽：便宜、常用，但不耐熱（<100℃）；冠醚：昂貴、常用于絡合陽離子，使陰離子裸露；聚乙二醇：常起到與冠醚相同的效果，便宜（但用量較大）季磷鹽：較貴，耐熱（<200℃）

49、要將Y-帶入有機相，就要求QY有必要的親油性，催化劑親油性大小取決于所形成離子對的性質和溶劑的性質。一般要求Q+的碳數(shù)大于12。對特定的反應往往需特定的PTC。,催化劑在有機相中的濃度及其與水相中離子交換的能力是判斷PTC活性的主要指標。 相轉移催化法主要用于親核取代：鹵代、烴化、?；?、氨化、氧化，也可用于親電取代。,Chapter 3 Adsorption and Heterogencous Catalysis,流固多相（

50、G-S、L-S、G-L-S）催化反應中的重要步驟是流體反應物在固體催化劑表面的吸附活化、表面反應、產物脫附。表面吸附與多相催化有重大關系。,,,,,吸附：固體表面上的濃度高于流體主體的濃度。氣體或液體在固體表面層富集 催化劑表面的吸附——物理吸附 化學吸附,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,垂直于表面方向的濃度斷面,氣相,固相,界面

51、層,固體表面,吸附空間,固體的表面層,Ci,Cig,Z,,Ci： i 物濃度 Z： 垂直于表 面的距離 陰影： 單位面積 上吸附量,3.1 Physical adsorption and chemisorption 一、Identification of physical adsorption and chemisorption,物理吸附：分子靠范德華力吸附，類似于凝聚，分子結構變化

52、不大，不發(fā)生電子轉移與化學鍵破壞。物理吸附可以改變反應物質在催化劑表面濃度，從而影響反應速率，但影響不大。物理吸附是非選擇性的，整個催化劑表面都起作用，故可用物理吸附來測定催化劑的孔結構，如比表面、孔徑、孔容、孔徑分布等。,化學吸附：吸附質(adsorbent)與吸附劑(adsorber)表面發(fā)生化學反應?；瘜W吸附有高度的選擇性，只發(fā)生在催化活性位。催化與化學吸附直接相關，催化劑的活性與它對一種或幾種反應物的化學吸附能力相關。

53、 通過化學吸附的研究可以探究催化催化過程的機理、活性位的本質，研究催化活性和選擇性的根源。,物理吸附與化學吸附的區(qū)別與特征,,,,— 氣體分子 — 物理吸附分子 — 化學吸附分子,,1、  氣體分子撞擊晶面情況 被“阱”或物體吸附位捕獲，前驅態(tài)。 擴散 化學吸附部位,二、吸附的位能曲線,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,一個氣體分子的吸附,化學吸附態(tài),前驅態(tài),擴散,彈

54、性散射,非彈性散射,化學吸附態(tài),氫在催化劑鎳表面吸附位能曲線,,由圖看出EC＜＜DHH，催化劑Ni使H2的解離能大大下降。,,,,,3、過渡態(tài)---從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附時的過渡狀態(tài)。 圖中兩曲線交點為氫分子從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附 時的過渡狀態(tài)。 Ec — 氫分子物理吸附后達過渡態(tài)所需的能量，化學 吸附活化能。,,,,,H,,,,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,,,,H,,,,H,物理吸附氫分子

55、 過渡態(tài) 化學吸附氫原子 氫分子在鎳表面上的化學吸附,,,,,,H,Ni,,,H,H,,,,,,,,,,,,,,,,3.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài),一、化學吸附的類型 1．  活化吸附與非活化吸附活化吸附：需活化能Ea>0 （慢化學吸附）非活化吸附：無需活化能Ea=0 （快化學吸附）,2．均勻吸附與非均勻吸附

56、均勻吸附：表面原子與反應物分子形成相同的吸附鍵非均勻吸附：表面原子的能量不同，表面原子與反應物分子形成不同的吸附鍵。3．單純吸附、混合吸附 單純吸附：只有一種反應物分子吸附 混合吸附：有幾種反應物分子在催化劑表面吸附。,4、  離解吸附和不離解化學吸附 解離化學吸附 吸附前先解離，成為有自由價的基團，能成鍵吸附 H2（g）+ 2*

57、 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* 不解離吸附 具有π電子或未共享電子對的分子，通過π電子 分子軌道再雜化產生自由價 C2H4 + 2* H2C-CH2 * *

58、C： 吸附前SP2雜化 吸附后SP3雜化,二、化學吸附態(tài),化學吸附態(tài)：分子或原子在固體催化劑表面化學吸附后的化學狀態(tài)、電子結構、幾何構型。有效吸附態(tài)：能進行化學反應的吸附態(tài)，對應的吸附中心為催化活性中心。,1、  氫的吸附態(tài) Hw Hs H H H Pt

59、 Pt Pt H Pt Pt Pt,2、  氧的吸附態(tài) O O M,3、  氮的吸附態(tài) N ＝ N

60、 N N Fe Fe Fe Fe,,,,,,,,,,,,,,,,,,,常見分子的吸附態(tài),4、  CO的吸附態(tài) O O O O C

61、 C C C M M M Rh,,,,,,,,,,,5、  烴類的吸附態(tài) 乙烯在鎳粉上 乙烯在Pt [100]面上的吸附 C C

62、 C C * * *,,,,,,,,,,,,,,6、乙炔 H H C ＝ C HC ≡ C H M M M M σ型

63、 π型 H H C H C C H C M M M M 離解 橋接π鍵吸附態(tài),7、苯 + 6

64、 6σ鍵 + 2 2σ鍵 π鍵 C6H5 H M M 離解吸附,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

65、,,,,,,,,烴類的吸附態(tài),8、飽和烴 R H M M 離解吸附,,,,,,,,,,,,,,,,C,C,烯烴與面心立方金屬[100]晶面原子的 σ-π鍵合,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M

66、 M,,,,,,,,,,,,烯烴特性,3.3、吸附粒子的定位與移動性質,定位吸附：ETEP ，吸附質在表面自由轉換.化學吸附總是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。定位吸附的粒子獲得一定的能量（遷移活化能）就可以從一個吸附中心躍遷至另一吸附中心,高能壘峰,,,吸附物沿平行于直線表面直線運動的位能的變化,,吸附位,沿著表面的距離,位能,區(qū)別：非定位吸附質點在固體表面自由運動；定位吸附質點獲得能量后在固體表面躍遷

67、。遷移時由于不需全部拆斷吸附鍵， 所以 E遷<E脫吸附粒子的可移動性與催化過程有直接關系，吸附分子的躍遷移動有利于后來分子的吸附，使催化劑表面充分利用；有利于吸附分子相互作用進行反應。,3.4 吸附與催化的關系,本世紀二十年代至三十年代，泰勒（H. S. Taylor）指出只有固體表面的這些部位，化學價處于不飽和狀態(tài)，才有催化活性，他把固體表面的這些具有催化活性的部位稱之為活性中心。多位

68、催化理論 —— 巴蘭金幾何對應原理 催化劑晶體空間結構與反應物分子反應變化的部分其結構呈幾何對應關系 活性集團理論 —— 柯巴捷夫 活性集團理論 活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個原子組成的集團,3.4.1 吸附與催化——火山型原理,1、火山型原理 在一個好的催化劑 ： 中等強度化學吸附鍵 使吸附反應物分子中鍵斷裂 中間物在表面短暫滯留 產物分子

69、迅速脫附 表面有一定的遮蓋率,2、火山曲線,若兩種反應物 r = k θAθB θA — A 表面遮蓋率 θB — B 表面遮蓋率 r — 反應速率 θB = θA r 最大 θA < θB r 取決于θA,,,吸附太弱,吸附態(tài)強,,,,,,,表面遮蓋率,催化活性,吸附強度,催化活性隨反應物吸附強度的變化 表面遮蓋率隨吸附強度的變化