第八章 合成樹脂及塑料 - 遼寧石化職業(yè)技術學院

1、第八章合成樹脂及塑料synthetic resin and Plastics,學習目的與要求　　掌握塑料的分類、性能及應用；掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等生產工藝技術、結構、性能及應用。,§8-1　塑料的分類與應用,樹脂(resin)　　是指遇熱變軟，具有可塑性的天然高分子化合物的統(tǒng)稱。一般是無定型的透明或半透明的固體或半固體?！　　　渲挠猛尽　渲侵?/p>

2、造合成塑料、合成纖維、合成橡膠、黏合劑、涂料、離子交換樹脂等產品的主要原料。　　樹脂的產量與需求量　　以2000年國內全年產量：總產量為9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年國內樹脂的總需求量為17Mt。,§8-1　塑料的分類與應用,塑料(plastics)　　是以樹脂為主要成分，適當加入（或不加）添加劑

3、（填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等），可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產品最后能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料?！　∷芰吓c樹脂的區(qū)別　　樹脂是純的高聚物，而塑料是以樹脂為主的高聚物制品?！　∫弧⑺芰系姆诸?按塑料受熱后性能變化分類,熱塑性塑料→成型后再加熱重新軟化加工而化學組成不變的一類塑料，即具有可溶可熔性。,熱固性塑料→成型后不能再加熱重新軟化加工的一類塑料，即具有不溶不熔性。,,§8-1　塑料的分類與應用,,

4、§8-1　塑料的分類與應用,二、塑料的產量及應用　　2000年，世界總產量＞150Mt，中國18Mt（13%，第二），美國50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,概況　　聚乙烯（polyethylene）是由乙烯單體經自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物，簡稱PE。產量居居世界首位，占總樹脂量的20%左右。2000年國內總產量48Mt，其中國內生產能力3.23

5、Mt，實際生產2.75Mt。聚乙烯生產方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,一、主要原料　　★乙烯的結構與性質　　乙烯CH2＝CH2，是最簡單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無色可烯氣體。幾乎不溶于水，化學性質活潑。物理參數(shù)如下：　　★乙烯的主要生產方法,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,二、聚乙烯生產工藝　　★乙烯高壓聚合生產工藝　　是在微量氧或有機過氧化物存在下，將乙烯

6、壓縮到14.7-245.2MPa壓力下，在150-290 ℃的條件下，乙烯經自由基聚合反應轉變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒ā！　　罹酆显怼　∫蚁┰诟邷馗邏合掳醋杂苫酆戏磻獧C理進行聚合。由于反應溫度高，容易發(fā)生向大分子鏈的轉移而形成長支鏈和短支鏈產物，造成產物結晶度低、密度小?！　　罹酆现饕に嚄l件　　乙烯純度　　純度≥99.9%，其他聚合級乙烯氣體的規(guī)格要求如下：,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,引發(fā)劑　　以氧為引發(fā)劑時

7、，氧的用量嚴格控制在0.003%-0.007%；　　以有機產化物為引發(fā)劑時，將其溶解在液體石蠟中，配制成1%-25%的溶液?！　∠鄬Ψ肿淤|量調節(jié)劑　　主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但純度要有嚴格要求。　　聚合溫度　　取決于引發(fā)劑的種類。以氧為引發(fā)劑時溫度控制在230℃ 以上；以有機過氧化物為引發(fā)劑時溫度控制在150℃ 左右。　　　　聚合壓力　　108-245MPa，高低取決于聚乙烯生產牌號，壓力越大產物相對分子質量越大。

8、　　聚合轉化率與產率　　乙烯單程聚合轉化率為16%-27%，未反應單體經冷卻循環(huán)使用，總產率為95%。乙烯進料溫度為40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160-280℃。大部分反應熱由離開物料帶走，反應器夾套冷卻只帶少量反應熱。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,聚合產物的相對分子質量測定　　相對分子質量范圍10000-50000，重均相對分子質量控制在100000以上。一般通過熔融指數(shù)（MI）法測定，其對應關系如下：

9、　　☆乙烯高壓聚合生產工藝流程　　乙烯高壓聚合生產工藝流程如下圖所示。主要生產過程分為壓縮、聚合、分離和摻合四個工段?！　碜杂诳偣艿膲毫?.18MPa的聚合級乙烯進入接收器（1），與來自輔助壓縮機（2）的循環(huán)乙烯氣混合。經一次壓縮機（3）加壓到29.43MPa，再與來自于低聚物分離器（4）的返回乙烯一起進入混合器（5），由泵（6）注入調節(jié)劑丙烯或丙烷。氣體物料經二次壓縮機（7）加壓到113～196.20MPa（具體壓

10、力根據(jù)聚乙烯牌號確定），然后進入聚合釜（8），同時，由泵（9）連續(xù)向反應器內注入微量配制好的引發(fā)劑溶液，使乙烯進行高壓聚合。,,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,,,,,,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,從聚合釜出來的聚乙烯與未反應的乙烯經反應器底部減壓閥減壓進行冷卻器（10），冷卻至一定溫度后進入高壓分離器（11），減壓至24.53～29.43MPa，分離出來的大部分未反應的乙烯與低聚物，經過低聚物分離器（4），分離

11、出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循環(huán)使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器（11）出來的聚乙烯物料（含少量未反應的乙烯），在低壓分離器（12）中減壓至49.1kPa，其中分離出來的殘余乙烯進入乙烯接收器（13）。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后，與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經擠壓齒輪泵（15）送至切粒機（16）進行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽（17）脫水，再經振動篩（18）過篩

12、后，料粒用氣流送到摻合工段?！　∮脷饬魉蛠淼牧狭Ｊ紫冉涍^旋風分離器（19）中，通過氣固分離后，顆粒落入磁力分離器（20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進入緩沖器（21）。緩沖器中料粒經過自動磅秤和三通換向閥進入三個中間貯槽（22）中的一個，取樣分析，合格產品進入摻合器（23）中進行氣動循環(huán)摻合；不合格產品送至等外品貯槽（24）進行摻合或貯存包裝。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,摻合均勻后的合格產品——聚乙烯顆粒氣流送至合

13、格品貯槽（25）貯存，然后用磅秤稱量，裝袋后送入成品倉庫?！　　罹酆戏磻O備 　　乙烯高壓聚合反應器主要有釜式和管式兩種。其比較如下：,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,★乙烯中壓聚合工藝　　☆工藝路線　　其一，乙烯為單體，烷烴為溶劑，CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑，在150℃ ，4.9MPa下聚合?！　∑涠?，乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以MOO3-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑，在200-260℃，

14、6.87MPa下聚合?！　≈攸c介紹第一條工藝路線?！　　钪饕に嚄l件　　單體　　重點控制對引發(fā)劑有害的雜質，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物進行嚴格控制（萬分之一以下），為防止乙烯與其他單體共聚，也要不含其他烯烴?！　∫l(fā)劑　　使用CrO3分散于Al2O3-SiO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中鉻的含量為2%-3%。載體的用量在90：10范圍內效果較好。且要求載體的表面積要小，孔穴要大。,§8-2

15、　聚乙烯樹脂及塑料,溶劑　　采用C5-C12的石蠟烴或環(huán)烷烴?！　　罹酆现饕刂频臈l件　　溫度　　對引發(fā)劑而言，活性溫度越高，產物相對分子質量越低；對產物相對分子質量而言溫度的影響如下圖所示。最佳引發(fā)劑活化溫度為550℃左右。,90,100,130,150,170,20,40,100,140,反應溫度（℃）,110,120,140,160,60,80,120,聚合反應溫度對聚乙烯相對分子質量的影響,§8-2　聚乙烯樹

16、脂及塑料,聚合壓力　　聚乙烯的相對分子質量隨壓力的升高而增加。　　☆乙烯中壓法聚合工藝流程　　主要采用漿液法。該法是將固體引發(fā)劑分散于反應介質懸浮液，乙烯開始聚合時，生成的聚乙烯大部分分散在反應介質中，由于反應物料呈漿液狀，故稱為漿液聚合。這種方法得到的聚乙烯相對分子質量可達40000以上。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　漿液法的工藝流程如下圖?！　　　　　　　　　　　　　　　　∨渲坪茫ㄈ軇┝康?.2%～0.6

17、%）的鉻引發(fā)　　　　　　　　　　　　　　　　　劑懸浮液（1）與原料乙烯先后進入帶有　　　　　　　　　　　　　　　　　攪拌器的反應器（2）中，在3.43MPa、　　　　　　　　　　　　　　　　　100℃下，進行反應。反應后生成的漿液　　　　　　　　　　　　　　　　　送入氣液分離器（3），分離出來的未反　　　　　　　　　　　　　　　　　應乙烯再經過壓縮機（7）壓縮后循環(huán)使,聚合壓力，MPa,聚合反應壓力對聚乙烯相對分子質量的影響,

18、§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,用；分離后的漿液送入具有攪拌器和加熱器的溶解槽（4）中，在攪拌下進行加熱，使物料高于反應溫度約14℃，并保持適當壓力，加熱后，聚乙烯溶解于異辛烷中，必須時可以用異辛烷稀釋，然后送入固體分離器（5），用過濾或離心的方法在高溫和一定壓力下，將引發(fā)劑與聚乙烯異辛烷溶解分離。將分離出來的引發(fā)劑回收后循環(huán)使用或再生后使用。將脫除引發(fā)劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器（6）中進行蒸餾，蒸餾出溶劑后即得聚乙烯

19、；或者將溶液冷卻至20℃以下，使聚乙烯沉淀析出，經過濾得聚乙烯。分離后的溶劑循環(huán)使用?！　　　　镆蚁┑蛪壕酆瞎に嚒　∫蚁┑牡蛪壕酆?，是以烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物為引發(fā)劑，于常壓下，60～75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合機理為配位陰離子聚合反應。 　　☆乙烯低壓聚合的工藝條件　　△主要原料　　單體　　　低壓聚合對單體的要求如下兩表。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,低壓聚合對乙烯單體純度的要

20、求（體積分數(shù)）單體乙烯中雜質含量對聚合的影響,,,,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,催化劑　　聚乙烯的特性黏度隨Al/Ti的增加而增大（如圖所示），當配比為1：1-1：2時，引發(fā)劑在反應介質中的濃度為0.5-1.0g/L?！　∪軇　【坪蟮臒N類，如汽油、環(huán)已烷等。主要起分散和稀釋作用。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,△工藝條件　　聚合溫度　　聚合溫度的影響如上圖所示。合適的溫

21、度范圍為60-70℃ ?！　【酆蠅毫Α　【酆蠅毫Σ捎酶呋钚源呋瘎┯绊戄^小，對采用低活性催化劑影響較大。具體如圖所示，合適的范圍控制在0-981kPa?！　　钜蚁┑蛪壕酆瞎に嚵鞒獭　∫蚁┰谝訟l(C2H5)3-TiCl4的引發(fā)劑，聚合溫度為60～75℃，聚合壓力為0～981kPa，生產聚乙烯的乙烯的工藝過程包括：引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。其原則流程如下圖所示。,§8-2　聚乙烯樹脂及

22、塑料,,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,三、聚乙烯的結構、性能、用途　　★聚乙烯的結構　　乙烯的化學組成為碳和氫，重復結構單元為－CH2－CH2－，是主鏈為碳原子組成的線型高聚物。　　依據(jù)聚合方法的不同，其產物結構不同，高壓法合成的聚乙烯平均每1000個碳原子中含15～20個支鏈，其中短支鏈為甲基和長支鏈為烷基（如正丁基等），而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無支鏈。　　高壓聚乙烯的相對分子質量為25000～5000

23、0，結晶度為50%～60%，密度為0.91～0.93，熔融溫度為115℃，一般稱為低密度聚乙烯?！　≈袎悍ê铣傻木垡蚁鄬Ψ肿淤|量為45000～50000，結晶度為85%以上?！　〉蛪悍ê铣傻木垡蚁┫鄬Ψ肿淤|量一般小于350000，超過1000000的為超高相對分子質量聚乙烯，結晶度80%以上，密度為0.92～0.97，熔融高于127℃?！　“凑站垡蚁┑慕Y構性能可以分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超

24、高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,★聚乙烯的性能　　☆一般性能　　聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并隨結晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、

25、氧指數(shù)為17.4，燃燒時低煙，有少量熔融落滴，火焰上黃下籃，有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。 　　☆力學性能　　聚乙烯的力學性能一般，拉伸強度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強度LDPE＞LLDPE＞HDPE，其他力學性能LDPE＜LLDPE＜HDPE。主要受密度、結晶度和相對分子質量的影響，隨著這幾項指標的提高，其力學性能增大。耐環(huán)

26、境應力開裂性不好，但當相對分子質量增加時，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,☆熱學性能　　聚乙烯的耐熱性不高，隨相對分子質量和結晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達－50℃以下；并隨相對分子質量的增大，最低可達－140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大，最高可達（20～24）×10－5/K。熱導率較高?！　　铍妼W性能　　因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強度

27、大的電性能優(yōu)異，即可以做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料?！　　瞽h(huán)境性能　　聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，但不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中；溫度高于100℃，可溶于四氫化萘?！　∮捎诰?/p>

28、乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,☆加工特性　　因LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300℃不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機功率20%～30%；易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達200～215℃。聚乙烯

29、的吸水率低，加工前不需要干燥處理。　　聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，粘度隨溫度的變化波動較小，而剪切速率的增加下降快，并呈線性關系，其中以LLDPE的下降最慢。　　聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶，因此，在加工過程中應注意模溫。以控制制品的結晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設計模具時一定要考慮?！　【垡蚁┑娜垠w流動速率與制品種類的關系如下表所示。,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,聚乙烯熔體流動速率與制品種

30、類的關系,§8-2　聚乙烯樹脂及塑料,★聚乙烯的用途,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗稱“有機玻璃”，簡稱PMMA。是具有較高軟化點，較好沖擊強度和耐氣候性的，清澈、無色透明的熱塑性塑料。　　一、主要原料　　甲基丙烯酸甲酯的結構式　　甲基丙烯酸甲酯的理化性質　　在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無色、透明液體，易溶于有機溶劑中?；疚锢沓?shù)如下

31、表所示。 　　分子結構中含有不飽和雙鍵，結構不對稱，容易發(fā)生聚合反應。酯基可以水解、醇解、胺解等反應。,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,原料來源　　二、PMMA的生產工藝　　★聚合原理與實施方法　　甲基丙烯酸甲酯的聚合反應主要按自由基聚合機理進行。其引發(fā)方式可以是光、熱、或引發(fā)劑?？梢园幢倔w、懸浮、溶液、乳液聚合等方法實施工業(yè)生產?！　〖谆┧峒柞ブ饕捎帽倔w聚合生產有機玻璃；采用懸浮聚合生產模塑粉；

32、采用乳液聚合生產皮革或織物處理劑。溶液聚合生產油漆，但應用較少?！　≡诶帽倔w聚合生產有機玻璃時，主關鍵的問題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合過程中的“凝膠效應”和聚合過程體積收縮問題?！　　镉绊懢酆系囊蛩亍　【酆蠒r，體系的氧氣濃度、單體的濃度、聚合溫度、溶劑種類、引發(fā)劑用量等對產物的性能都有影響，如下圖所示。,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,★ PMMA生產工藝　　☆本體澆注法生產板、棒、管狀有機玻璃　　△有機玻

33、璃板材的生產,,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,制膜　　將一定規(guī)格的光潔平整、無光學畸變、去毛邊的硅玻璃板，依次用5%的氫氧化鈉溶液、稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗滌干凈并烘干。根據(jù)厚度要求，將符合標準的橡膠條用聚乙烯醇膠水浸后，再用玻璃紙包扎成適用的墊條。然后將墊條夾在二塊玻璃板的四周（注意留灌漿口），用聚乙烯醇或其他粘性物質嚴格涂封，再用墊有橡皮的不銹鋼夾子夾牢。　　制漿　　又稱預聚合。是按配方將純度為98.5%以上的

34、單體和引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等加入預聚釜內，啟動攪拌器，向夾套內通入蒸汽升溫至75～85℃，保持5～10min，停止加熱。釜內物料因聚合放熱會自動升溫至90～92℃，維持15min后，向夾套通冷卻水降溫至84℃左右，經過15min后，將物料放入用夾套冷凍鹽水冷卻的釜中，快速攪拌冷卻至18～20℃，所得漿液供灌漿使用?！　☆A聚合的目的：縮短聚合反應的誘導期，利用“凝膠效應”的提前出現(xiàn)，在灌模前移出較多的聚合熱，保證產品的質量；

35、減少聚合時的體積收縮，通過預聚合可以使收縮率小于12%（正常由MMA至PMMA體積收縮率為20%～22%）；漿液粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,灌漿　　將預聚漿液通過漏斗灌入模具中。根據(jù)生產的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。　　厚度小于4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進片架直接進入水箱，依靠水的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封合。　　厚度5～6mm的板材，在豎直灌漿后

36、將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封合。　　厚度8～20mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示。　　厚度20～50mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒一半左右時開始灌漿，隨漿料的進入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過程中要避免水進入模具內。如圖所示。,,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,聚合（水俗法、空氣俗法）　

37、　水浴法是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置1～2h后通入蒸汽升溫。聚合溫度與聚合時間依據(jù)板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作條件為：35～50℃聚合30～38h；65～100℃聚合3～5h，然后降溫45～65℃送去脫模。水浴法的優(yōu)點是：反應容易控制，聚合產物的相對分子質量差異較小，有利于提高產品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容易保證所得板材的厚度均勻。不足之處是勞動強度大；模具的密封嚴格；板材規(guī)格受水

38、箱限制，難于生產特大型板材。,灌漿臥車,水壓法灌漿,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,空氣浴法是將灌漿后的模具按與水平線成15o～20o的斜度置于聚合車上，然后將聚合車推至烘房內進行聚合。首先在85～100℃的烘房中聚合到一定粘度，將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至35～45℃，將模具放平，再送另一烘房，在40～60℃低溫聚合，再在90～100℃進行高溫聚合，最后降溫到60～70℃送去脫模?？諝庠》ǖ膬?yōu)點是：制模和密封沒

39、有水浴法嚴格；由于聚合溫度較高（100℃下），能縮短聚合時間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產大型板材。不足之處是由于空氣的導熱性差，對模具沒有壓力，故增加了操作技術上的難度?！　∶撃！　【酆虾蟮哪Ｗ樱媚＞叩恫迦肟p中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加熱有助于脫模。脫模后的片狀物經修邊、裁剪、檢驗、分級后即可包裝入庫。　　△有機玻璃棒材的生產　　有機玻璃棒材的生產同樣要經過制漿、灌漿、聚合、脫模等過程。為了克服

40、棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷，需要采取連續(xù)分層聚合法。即先將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于80℃下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,制圓管中，將管直立并通入N2使管內保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。再將管子底部置于70～80℃的水浴中進行聚合，然后逐漸下移管子，使聚合反應逐段連續(xù)進行。由于管內上部漿料為流動狀態(tài)，使壓力容易傳遞到聚合層，可防止徑向收縮，未聚合的單體會自

41、然流下以補充可能出現(xiàn)的孔隙。鑄塑長1.2m，直徑10mm的棒約需6h，而同樣長度、直徑50mm的棒則需要24h。聚合完畢，取出冷卻。因樹脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模?！　　饔袡C玻璃管材的生產　　用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預制漿液，用N2趕出空氣，將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向將模具以每分鐘200～300轉的速度旋轉，管外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進一步聚合生成壁厚一致的有機

42、玻璃管。　　☆MMA懸浮聚合　　△普通PMMA模塑料粉的生產　采用的配方一例：　甲基丙烯酸甲酯100去離子水　　200　　過氧化苯甲酰0.08　　聚甲基丙烯酸（5%）20NaHPO4·12H2O　10,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,聚合過程：將去離子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO4·12H2O加入帶攪拌裝置的不銹鋼或搪瓷聚合釜內，攪拌均勻，再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內，夾套內通蒸汽加熱

43、，在40min內逐步升溫至82℃，停止加熱。并向夾套通冷卻水維持聚合溫度不超過±5℃，約1h后，再通入蒸汽加熱至93℃保持40min，降溫至65℃放料，經過過濾、洗滌、干燥至含水量小于1%，然后經熱軋（也可以加入染料等）再粉碎、過篩即得模塑粉?！　?△醫(yī)用PMMA模塑粉的生產　配方一例如下：　　　甲基丙烯酸甲酯100份過氧化苯甲酰0.73份　　　去離子水600份聚乙烯醇0.036份　　　

44、聚甲基丙烯酸（0.1%）25.7份　聚合過程與上面的普通模塑粉生產過程類似?！　≈频玫哪Ｋ芊郏Y分后，取40～120目粉料為牙托粉用料；120目以上粉料為造牙粉用料。,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,三、聚甲基丙烯酸甲酯的結構、性能與用途　　★聚甲基丙烯酸甲酯的結構　　聚甲基丙烯酸甲酯是含70%～75%間同立構的線型熱塑性高聚物。因為它不具有完全的規(guī)整結構，而且有龐大的側基，因此是無定形的。如果采用配位聚合也可以得

45、到全同產構或間同立構聚甲基丙烯酸甲酯。　　★聚甲基丙烯酸甲酯的性能　　☆光學性能　　聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無定型熱塑性塑料，具有十分優(yōu)異的光學性能，透光率可達90%～92%，折射率為1.49，并可透過大部分紫外線和紅外線。　　☆力學性能　　聚甲基丙烯酸甲酯是一種質輕而堅韌的材料，在常溫下具有優(yōu)良的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度；但沖擊強度一般，且對缺口敏感較大；表面硬度一般，易于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差?！?/p>

46、　☆熱學性能　　聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數(shù)為17.3，屬于易燃塑料，燃燒有花果臭味；耐熱溫度不高，長期使用溫度僅為80℃。,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,☆電學性能　由于分子中極性較大，其電性能不如聚乙烯好，其介電常數(shù)較大；主要用作高頻率絕緣材料?！　瞽h(huán)境性能　聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，長期在戶外使用，性能下降很小?！【奂谆┧峒柞ブ絮セ拇嬖谑蛊淠腿軇┮话?，只耐堿、稀酸及水溶性無機鹽、長鏈烷烴、油脂、醇類及汽

47、油等；不耐芳烴、氯代烴，具體有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等。　☆加工性能　聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體，粘度變化主要受螺桿轉速的影響。其熔體的粘度比PE、PS等高，對溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯對加工溫度比較敏感，成型溫度在180～230℃，加工溫度范圍比較窄，超過260℃以上即分解。因此加工時要嚴格控制溫度，以防止過熱?！【奂谆┧峒柞ピ诩庸で靶枰M行干燥處理，使其含水量在

48、0.02%以下。,§8-3　聚甲基丙烯酸甲酯,干燥條件：先在100～110℃干燥4h，再于70～80℃干燥2h，料層厚度應小于30mm?！　【奂谆┧峒柞サ娜垠w粘度較大，成型中易產生內應力。為得到尺寸精度高的制品，必須在85℃下進行緩慢退火處理?！　　锞奂谆┧峒柞サ挠猛尽　≌彰骷安晒狻〕Ｓ糜跓粽?，汽車、輪船、飛機上的窗玻璃及擋風玻璃，儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等?！　」鈱W儀器　各種光學鏡片如眼鏡

49、、放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤及光纖等?！　♂t(yī)學材料　用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等?！　∪沼闷贰「鞣N產品模型、標本及工藝美術品等，各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。,§8-4　聚氯乙烯桕脂及塑料,概況　　聚氯乙烯是由氯乙烯單體經自由基聚合而成的聚合物，簡稱PVC。是最早實現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一，在20世紀60年代以前是產量最大的樹脂品種，60年代后退居第二位。近年來，由于PVC合成原料豐

50、富、合成路線的改進、樹脂中氯乙烯單體含量的降低，價格低廉，在化學建材等應用領域中的用量日益擴大，其需求量增加很快，地位逐漸加強?！　“聪鄬Ψ肿淤|量的大小可以將PVC分為通用型和高聚合度兩類。通用型PVC的平均聚合度為500～1500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一種類型。　　80%～85%的PVC樹脂是通過懸浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的?！　渲葱螒B(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種，粉狀常用于生產壓延和

51、擠出制品，糊狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。　　按樹脂結構不同可以分為緊密型和疏松型兩種，其中疏松型呈棉花團狀，可以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，主要用于硬制品的生產?！VC樹脂的牌號以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,PVC樹脂的牌號、特性及用途 　　一、主要原料　　氯乙烯結構式為：CH2＝CHCl

52、　　氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體，容易液化。其基本物理常數(shù)如下表所示。 　　氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氫化合物、醇、醚、酮、含氯溶劑等有機溶劑中。　　氯乙烯與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為4%～22%（體積）。當,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,空氣中氯乙烯的含量達75%時，對人體有麻醉作用，室內空氣中允許濃度為10cm3/m3。 　　氯乙烯是帶有極性基團的鹵代烯烴，偶極矩為1.4

53、4D，化學性質活潑，容易發(fā)生加成反應，在光、熱和引發(fā)劑的作用下，能聚合成聚氯乙烯樹脂，能與丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、馬來酸酯等進行共聚合。 　　氯乙烯的來源,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,二、聚氯乙烯的生產工藝　　★氯乙烯的聚合原理與方法　　☆聚合原理　　氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應。聚合時采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機過氧化物類和氧化-還原引發(fā)體系。反應迅速，同時放出大量的反應熱。

54、鏈增長的方式為頭-尾相連。聚合反應過程存在著嚴重的增長鏈向單體的轉移，并且是影響產物相對分子質量的主要因素，這種轉移隨溫度的升高而加快?！　　罹酆蠈嵤┓椒ㄟx擇　　可以選擇的方法　可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生產成本高，除特殊涂料生產使用外，其應用較少?！　≡诒倔w聚合和乳液聚合中因有凝膠效應而產生“自動加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增長鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成?！　∵x擇的原

55、則　　氯乙烯聚合實施方法的選擇要根據(jù)產品的用途、勞動強度、成本高低等進行合理選擇。下面重點介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,★氯乙烯懸浮聚合生產工藝　　☆氯乙烯懸浮聚合的特點與技術進步　　氯乙烯的懸浮聚合是生產聚氯乙烯的主要方法，具有操作簡單、生產成本低、產品質量好、經濟效益好、用途廣泛等特點，適于大規(guī)模的工業(yè)生產。 　　在樹脂質量上，用懸浮聚合生產的PVC樹脂的孔隙率提高了300%以上，經

56、過適當處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%降到了0.0005%以下。同時，設備結構改進、大型化和采用計算機數(shù)控聯(lián)機質量控制，使批次之間樹脂質量更加穩(wěn)定。 　　另外，清釜技術、大釜技術和殘留單體回收技術的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結、冷凝或吸收方法汽提產品和處理廢氣，進一步減少了氯乙烯單體的消耗。 　　☆氯乙烯懸浮聚合的工藝條件　　單體純度　　用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在99

57、.9%以上，其他雜質的含量如表8-16所示。,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,氯乙烯單體雜質含量要求去離子水的規(guī)格　　乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產物聚合度，還容易產生支鏈，使產品性能變壞，“魚眼”增多。 　　引發(fā)劑,,,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,多用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，其中有機過氧化物為過氧化二碳酸酯、過氧化酯類

58、。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復合使用，復合使用的效果比單獨使用好，其優(yōu)點是反應速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產品質量好，同時使生產安全。,,,,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,引發(fā)劑的用量可以采用下式進行估算，再通過少量實驗進行調整，即可以確定。　　　　　　　　式中　I（%）——工業(yè)上引發(fā)劑用量（質量百分數(shù)）；　　　Nr——引發(fā)劑理論消耗量，等于1±0.1mol

59、/tPVC；用AIBN時，取0.9；用DCPD、EHP等過氧化二碳酯時，取1.1；　　　M——引發(fā)劑的相對分子質量；　　　t——聚合時間(h)； 　 t1/2——引發(fā)劑分解半衰期（h）。　工業(yè)生產中聚合時間一般控制在5～10h，應用選擇t1/2為2～3h的引發(fā)劑。如果采用復合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為1～2h，另一種引發(fā)劑的t1/2為4～6h。,,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,分散劑　　工

60、業(yè)常用主要有明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-順丁烯二酸酐等?！　∮妹髂z作分散劑，用量為單體量的0.05%～0.2%，所得樹脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。 　　用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，熱穩(wěn)定性好。 　　工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇為主分散劑，以

61、非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑，兩者進行復合使用效果也很好。　　水質與水量　　氯乙烯懸浮聚合用水應是去離子水，其規(guī)格要求如前表所示，尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴格控制，其中氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不均，“魚眼”增多；水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應?！　∷挠昧颗c樹脂內部結構有關，緊密型樹脂（作明膠為分散劑）的生產，單體與水的質量比為1∶1.1～1∶1.3；疏松型樹

62、脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產，,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,單體與水的質量比為1∶1.4～1∶2.0?！　∠到y(tǒng)中的氧　　因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物 [ CH2－CHCl－O－O ]n ，該物質易水解成酸類，破壞懸浮液和產品的穩(wěn)定性。所以，無論從聚合有角度還是從安全的角度都應將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈?！　∑渌鷦　H調節(jié)劑　氯乙烯懸浮聚

63、合的pH值控制在7～8，即在偏堿性的條件下進行聚合。目的確保引發(fā)劑良好的分解速率，分散劑的穩(wěn)定性，防止因產物裂解時產生的HCl，造成懸浮液的不穩(wěn)定，進而造成粘釜、清釜、傳熱的困難，并影響產品質量。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的pH調節(jié)劑?！　》乐拐掣獎≡诼纫蚁┑膽腋【酆现?，存在著粘釜現(xiàn)象，它不但影響聚合的傳熱，也影響產品的質量。另外，人工清釜勞動強度大，條件惡劣，影響工人健康。常用的防止粘釜的方法有

64、選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設備上噴涂一定量的防粘釜劑，常見的防,,,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,粘釜劑如水浴黑、亞硝基R鹽，還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象，采用高壓（14.7～39.2MPa）水沖洗法清除?！　∨菽种苿ㄏ輨∴彵蕉姿岫□ァⅲㄎ矗╋柡偷腃6～C20羧酸甘油酯等。　　還有熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等?！　【酆蠝囟扰c壓力　　聚合溫度　　

65、氯乙烯懸浮聚合溫度在高低決定著聚合產物的相對分子質量大小，因此，當配方確定以后，必須嚴格控制聚合的溫度。在實際生產中，一般控制在指定溫度的±0.5℃范圍內，最好是控制在±0.2℃范圍內。并且，要確保溫度控制平穩(wěn)，　　　　　　　　　　　要有降溫處理手段，防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，一般采用　　　　　　　　　　　大流量低溫差循環(huán)方式。最好采用計算機數(shù)控聯(lián)機　　　　　　　　　　　質量控制系統(tǒng)?！　　　　　　　　　　　　　?在聚

66、合溫度下，氯乙烯有相應的蒸汽壓力，只 有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降， 如圖所示。,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,☆氯乙烯懸浮聚合生產工藝　　工藝配方（質量分數(shù)）　去離子水　　　100　氯乙烯　　　　　　　　　50～70　懸浮劑（聚乙烯醇）0.05～0.5　引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯）0.02～0.

67、3　緩沖劑（磷酸氫二鈉）0～0.1　消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯）　　0～0.002　　主要工藝參數(shù)　?、倬酆稀　【酆蠝囟?0～58℃（依PVC型號而定）　　聚合壓力初始0.687～0.981MPa　　　　　　結束0.294～0.196MPa　　聚合時間8～12h　　轉化率90% 　?、趬A處理　　NaOH濃度36%～42%　　加入量聚合漿液的0.05%～0.2%　　溫度70～80℃

68、　　時間1.5～2.0h,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,③脫水　　緊密型樹脂含水率8%～15%　　疏松型樹脂含水率15%～20%　　④干燥　　第一段氣流干燥管干燥　　干燥溫度40～150℃　　風速15m/s　　物料停留時間1.2s　　含水率＜4%　　第二段沸騰床干燥　　干燥溫度120℃　　物料停留時間12min　　含水率＜0.3%　　工藝流程　　氯

69、乙烯懸浮聚合的典型工藝流程如圖8-24所示。,,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,,§8-4　聚氯乙烯樹脂及塑料,懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中，啟動攪拌器，依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內。然后，對聚合釜進行試壓，試壓合格后用氮氣置換釜內空氣。單體由計量灌經過濾器加入聚合釜內，向聚合釜夾套內通入蒸汽和熱水，當聚合釜內溫度升高至聚合溫度（50～58℃）后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過

70、規(guī)定溫度的±0.5℃。當轉化率達60%～70%，有自加速現(xiàn)象發(fā)生，反應加快，放熱現(xiàn)象激烈，應加大冷卻水量。待釜內壓力從最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa時，可泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關，所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。　　未聚合的氯乙烯單體經泡沫捕器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來，流至沉降池中，作為次品處理

71、。 　　聚合物懸浮液送堿處理釜，用濃度為36%～42%的NaOH溶液處理，加入量為懸浮液的0.05%～0.2%，用蒸汽直接加熱至70～80℃，維持1.5～2.0h，然后用氮氣進行吹氣降溫至65℃以下時，再送入過濾和洗滌。 　　在臥式刮刀自動離心機或螺旋沉降式離心機中，先進行過濾，再用70～80℃熱水洗滌二次。經脫水后的樹脂具有一定含水量，經螺旋輸送器送入氣流干燥管，以140～150℃熱熱風為載體進行第一段干燥，出口樹脂含水量