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文檔簡介
1、燃煤電廠排放SO2和NO引起嚴重的環(huán)境問題,亟待開發(fā)能保障電廠經(jīng)濟性的SO2和NO協(xié)同脫除技術(shù)。初步研究表明,羧酸類有機鈣鹽可對這兩種污染物進行聯(lián)合脫除,但對有機鈣鹽熱解、脫硫以及脫硝等反應(yīng)機理認識還存在許多不完善地方,不利于有機鈣鹽對燃煤電廠SO2和NO協(xié)同脫除工業(yè)化應(yīng)用。
本文以丙酸鈣(Calcium Propionate,CP)、丙酸調(diào)質(zhì)氫氧化鈣產(chǎn)物(ModifiedCalcium hydroxide by Prop
2、ionic acid,MCP)以及丙酸調(diào)質(zhì)氫氧化鈣與氧化鎂產(chǎn)物(Modified Calcium hydroxide and Magnesium oxide by Propionic acid,MCMP)這3種有機鈣鹽為研究對象,從實驗、動力學(xué)參數(shù)計算和機理分析等角度,對它們的熱解、固硫和脫硝機理以及協(xié)同脫除SO2和NO反應(yīng)特性和反應(yīng)機理進行探索。
在熱分析天平實驗系統(tǒng)上研究有機鈣鹽熱解特性,通過非預(yù)置模型法和預(yù)置模型法計
3、算熱解過程動力學(xué)參數(shù),揭示有機鈣鹽熱解機理。與碳酸鈣(CalciumCarbonate,CC)不同,有機鈣鹽熱解曲線由有機氣體和CO2析出構(gòu)成。在一定范圍內(nèi)提高O2濃度或者降低升溫速率,有機鈣鹽熱解曲線向低溫段推進。相對于O2/N2氣氛,有機鈣鹽CO2析出在O2/CO2氣氛下向高溫階段延遲。析出的有機氣體在還原性氣氛下可以促成再燃脫硝,固體鈣基產(chǎn)物能夠進行固硫,在理論上保證有機鈣鹽對SO2和NO協(xié)同脫除。掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析表明,相比較
4、無機鈣,有機鈣鹽固體熱解產(chǎn)物顆粒度更小,結(jié)構(gòu)更為疏松。
根據(jù)非預(yù)置模型法的Ozawa-Flynn-Wall法和Vyazovkin法計算所得MCP和MCMP在N2氣氛下熱解表觀活化能數(shù)值接近,MCP值分別為146-735kJ/mol和138-761kJ/mol,MCMP值分別為370-474kJ/mol和375-490kJ/mol,Avrami理論計算MCP和MCMP反應(yīng)級數(shù)值分別為0.050-0.386和0.090-0.6
5、49。根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall法計算CP和CC在O2/N2氣氛下熱解過程表觀活化能,CP和CC值分別為83-346kJ/mol和193-202kJ/mol,根據(jù)Avrami理論計算反應(yīng)級數(shù),CP和CC值分別為0.061-0.608和1.647-2.084。模型預(yù)置法的Coats-Redfern法計算CP和MCP熱解動力學(xué)參數(shù)表明,4級化學(xué)反應(yīng)模型(C4)可以解釋CP和MCP在O2/N2以及O2/CO2氣氛下熱解時,第二失重階
6、段熱解機理,而1級和4級擴散模型(D1和D4)分別揭示它們在O2/N2和O2/CO2氣氛下第三失重階段熱解機理,同時,O2/CO2氣氛下計算的表觀活化能數(shù)值明顯高于O2/N2氣氛下的相應(yīng)值。
在快速智能定硫儀實驗系統(tǒng)上表征CP、MCP和MCMP固硫率,得出有機鈣鹽對煤燃燒過程固硫特性。1323K時,以鈣硫摩爾比(Ca/S)為1和1.5的量添加CP,龍口褐煤(brown coal,BC)固硫率分別為69.80%和57.08%
7、。1223K和1323K時,Ca/S為2的MCP對聊城貧煤(lean coal,LC)固硫率分別為73.46%和65.40%。無機鈣效果不好,1323K時,Ca/S為2的CC對BC和LC固硫率分別只有34.08%和40.07%。
通過熱分析天平實驗系統(tǒng),分析CP和MCP固硫過程中CaO轉(zhuǎn)化率,探討有機鈣鹽與煙氣中SO2作用的固硫特性,并借助等效粒子模型分析固硫過程的機理特征。1323K時,CP和MCP的CaO轉(zhuǎn)化率分別為4
8、4.32%和54.95%,是CC相應(yīng)值的5.49倍和6.80倍。采用等效粒子模型對表面化學(xué)反應(yīng)控制階段的Gfp(X)~t以及產(chǎn)物層擴散控制階段的Pfp(X)~t進行擬合,能取得良好線性關(guān)系。高溫下擬合直線斜率得到提高,固硫反應(yīng)進程得到強化。
在沉降爐實驗系統(tǒng)上研究CP、MCP以及MCMP再燃還原NO特性。1323K時,CP、MCP和MCMP效率分別為79.65%、76.36%和72.65%,與生物質(zhì)的效率值相當,并且遠高于
9、煤粉的脫硝效率。為達到較好脫硝效果,有機鈣鹽再燃比應(yīng)維持在25%附近,O2濃度不宜超過4%,并且應(yīng)保證0.65s左右停留時間。氨氣和尿素的選擇性非催化還原脫硝進程都有非常明顯“溫度窗口”,分別在1273K和1223K達到脫硝峰值,氨氣的氨氮摩爾比為1.75和1.25時,效率值為85.34%和79.32%,尿素的氨氮摩爾比為2和1.5時,效率值為78.89%和70.19%。綜合考慮NO還原率和氨劑有效利用率,氨氣和尿素的氨氮摩爾比以1.5
10、-2為宜。提高O2濃度,氨氣和尿素的脫硝強度都遭到削弱,同時反應(yīng)區(qū)應(yīng)保持0.60s左右停留時間。CP和MCMP先進再燃脫硝效率明顯高于基本再燃和選擇性非催化還原相應(yīng)值,再燃比為19.83%、氨氮摩爾比為0.8時,CP和MCMP在1273K最高效率值分別為93.37%和91.74%。在再燃燃料和氨氣共同作用下,先進再燃“溫度窗口”明顯拓寬,并且O2濃度從2%提高到6%,脫硝效率降低不再明顯,同時,以氨氮摩爾比為0.8的量添加氨氣,就能保證
11、CP和MCMP先進再燃的脫硝效率接近同等條件下的最高值。
在固定床實驗系統(tǒng)上研究CP、MCP和MCMP對煤燃燒過程中SO2和NO協(xié)同脫除特性和反應(yīng)規(guī)律。在1073-1373K溫度區(qū)間,這3種有機鈣鹽均能表現(xiàn)出很好的SO2脫除效果。Ca/S為2時,CP對BC和LC的SO2脫除率最高值分別為66.01%和71.72%,MCP的SO2脫除率最高值分別為67.20%和69.85%,MCMP的SO2脫除率最高值分別為70.72%和6
12、7.06%,均高于同等條件下CaO相應(yīng)值。有機鈣鹽對NO的脫除表現(xiàn)在1173K以上溫度區(qū),Ca/S為2.5時,CP對BC和LC的NO脫除率最高值分別為49.38%和50.15%,MCP的NO脫除率最高值分別為47.57%和56.44%,MCMP的NO脫除率最高值分別為46.19%和56.67%。同時,添加有機鈣鹽后,煤粉的著火溫度、失重峰溫度以及轉(zhuǎn)化率曲線向低溫區(qū)移動,并且失重峰降低,失重半峰寬值增大。預(yù)置模型法的動力學(xué)參數(shù)計算表明,有
13、機鈣鹽的添加,降低煤燃燒過程的表觀活化能,使反應(yīng)易于進行。
在沉降爐實驗系統(tǒng)上研究CP對煙氣中SO2和NO的協(xié)同脫除特性。在1500×10-6的SO2作用下,隨著O2濃度的變化,丙酸鈣基本再燃的脫硝趨勢與不含SO2時一樣,但脫硝效率比不含SO2時有所提高。鈣基固硫過程是一個需氧過程,在2-6%的O2濃度范圍內(nèi),提高其值,能夠強化丙酸鈣對SO2的脫除能力。與基本再燃一樣,SO2同樣能夠強化先進再燃的脫硝能力,但由于它自身的效
14、率已較高,所以在1273K時,1500x10-6的SO2僅將其效率值提高1.96%(O2濃度4%)和2.03%(O2濃度6%)。但另一方面,氨氣的加入并未對SO2的脫除產(chǎn)生明顯的影響,1273K時,在2%、4%和6%的O2濃度條件下,先進再燃的SO2脫除效率僅比基本再燃時分別提高1.19%、0.67%和0.53%。
在耦合戊酮和小分子碳氫化合物燃燒模型以及它們與NO相互反應(yīng)模型基礎(chǔ)上,建立包含453個基元反應(yīng)和110種反應(yīng)
15、物質(zhì)的反應(yīng)機理,通過動力學(xué)模擬軟件Chemkin,描述丙酸根類有機鈣鹽基本再燃脫硝反應(yīng)本質(zhì)?;磻?yīng)H+O2=O+OH對基本再燃脫硝進程影響最大,它產(chǎn)生的鏈鎖反應(yīng)能強化HCO、CH3、CH2、CH2CO、CH2O、CH2OH、CH3O、HOCHO等與NO的反應(yīng)。對選擇性非催化還原進程有重要影響的連鎖分支反應(yīng)系數(shù)ζ為0.29,這個值能夠保證反應(yīng)自維持進行,而NH2+NO=NNH+OH和NH2+NO=N2+H2O對氨劑脫除NO作用最大。在再
16、燃燃料和氨劑共同作用下,反應(yīng)H+O2=O+OH對NO還原的敏感性系數(shù),相對于其它反應(yīng)來說,其值更大,同時反應(yīng)NH2+NO=NNH+OH和NH2+NO=N2+H2O對于NO濃度改變(向減小方向發(fā)展)所作的貢獻比例也較選擇性非催化還原時大。另一方面,C1型碳氫化合物對NO的還原能力要強于C2型,所以當需要平衡氨氣與碳氫化合物的效果以達到優(yōu)化反應(yīng)進程的目的時,盡量使用C1型小分子化合物,而對于反應(yīng)物質(zhì)為C5等較大的分子來說,則應(yīng)促進其向盡量小
17、的碳氫化合物轉(zhuǎn)變。
在SO2的作用下,不僅H+O2=O+OH、C2H2+O=HCCO+H等原有基元反應(yīng)活性有所提高,而且催生H+SO2=HOSO等新的基元反應(yīng),它們能夠產(chǎn)生一系列的鏈鎖反應(yīng),使得O以及OH等活性基團的濃度大大提高,從而強化脫硝進程。同時,含硫中間產(chǎn)物直接參與到NO的還原反應(yīng)中,引發(fā)SN+NO=N2+SO、CH2(S)+NO=HCN+OH等新的基元反應(yīng),這些都使得當煙氣中添加SO2時,丙酸鈣基本再燃以及先進再
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