有機鈣鹽協(xié)同脫除SO2和NO的實驗研究與機理分析.pdf

1、燃煤電廠排放SO2和NO引起嚴重的環(huán)境問題，亟待開發(fā)能保障電廠經(jīng)濟性的SO2和NO協(xié)同脫除技術(shù)。初步研究表明，羧酸類有機鈣鹽可對這兩種污染物進行聯(lián)合脫除，但對有機鈣鹽熱解、脫硫以及脫硝等反應(yīng)機理認識還存在許多不完善地方，不利于有機鈣鹽對燃煤電廠SO2和NO協(xié)同脫除工業(yè)化應(yīng)用。
　　 本文以丙酸鈣(Calcium Propionate，CP)、丙酸調(diào)質(zhì)氫氧化鈣產(chǎn)物(ModifiedCalcium hydroxide by Prop

2、ionic acid，MCP)以及丙酸調(diào)質(zhì)氫氧化鈣與氧化鎂產(chǎn)物(Modified Calcium hydroxide and Magnesium oxide by Propionic acid，MCMP)這3種有機鈣鹽為研究對象，從實驗、動力學(xué)參數(shù)計算和機理分析等角度，對它們的熱解、固硫和脫硝機理以及協(xié)同脫除SO2和NO反應(yīng)特性和反應(yīng)機理進行探索。
　　 在熱分析天平實驗系統(tǒng)上研究有機鈣鹽熱解特性，通過非預(yù)置模型法和預(yù)置模型法計

3、算熱解過程動力學(xué)參數(shù)，揭示有機鈣鹽熱解機理。與碳酸鈣(CalciumCarbonate，CC)不同，有機鈣鹽熱解曲線由有機氣體和CO2析出構(gòu)成。在一定范圍內(nèi)提高O2濃度或者降低升溫速率，有機鈣鹽熱解曲線向低溫段推進。相對于O2/N2氣氛，有機鈣鹽CO2析出在O2/CO2氣氛下向高溫階段延遲。析出的有機氣體在還原性氣氛下可以促成再燃脫硝，固體鈣基產(chǎn)物能夠進行固硫，在理論上保證有機鈣鹽對SO2和NO協(xié)同脫除。掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析表明，相比較

4、無機鈣，有機鈣鹽固體熱解產(chǎn)物顆粒度更小，結(jié)構(gòu)更為疏松。
　　 根據(jù)非預(yù)置模型法的Ozawa-Flynn-Wall法和Vyazovkin法計算所得MCP和MCMP在N2氣氛下熱解表觀活化能數(shù)值接近，MCP值分別為146-735kJ/mol和138-761kJ/mol，MCMP值分別為370-474kJ/mol和375-490kJ/mol，Avrami理論計算MCP和MCMP反應(yīng)級數(shù)值分別為0.050-0.386和0.090-0.6

5、49。根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall法計算CP和CC在O2/N2氣氛下熱解過程表觀活化能，CP和CC值分別為83-346kJ/mol和193-202kJ/mol，根據(jù)Avrami理論計算反應(yīng)級數(shù)，CP和CC值分別為0.061-0.608和1.647-2.084。模型預(yù)置法的Coats-Redfern法計算CP和MCP熱解動力學(xué)參數(shù)表明，4級化學(xué)反應(yīng)模型(C4)可以解釋CP和MCP在O2/N2以及O2/CO2氣氛下熱解時，第二失重階

6、段熱解機理，而1級和4級擴散模型(D1和D4)分別揭示它們在O2/N2和O2/CO2氣氛下第三失重階段熱解機理，同時，O2/CO2氣氛下計算的表觀活化能數(shù)值明顯高于O2/N2氣氛下的相應(yīng)值。
　　 在快速智能定硫儀實驗系統(tǒng)上表征CP、MCP和MCMP固硫率，得出有機鈣鹽對煤燃燒過程固硫特性。1323K時，以鈣硫摩爾比(Ca/S)為1和1.5的量添加CP，龍口褐煤(brown coal，BC)固硫率分別為69.80％和57.08％

7、。1223K和1323K時，Ca/S為2的MCP對聊城貧煤(lean coal，LC)固硫率分別為73.46％和65.40％。無機鈣效果不好，1323K時，Ca/S為2的CC對BC和LC固硫率分別只有34.08％和40.07％。
　　 通過熱分析天平實驗系統(tǒng)，分析CP和MCP固硫過程中CaO轉(zhuǎn)化率，探討有機鈣鹽與煙氣中SO2作用的固硫特性，并借助等效粒子模型分析固硫過程的機理特征。1323K時，CP和MCP的CaO轉(zhuǎn)化率分別為4

8、4.32％和54.95％，是CC相應(yīng)值的5.49倍和6.80倍。采用等效粒子模型對表面化學(xué)反應(yīng)控制階段的Gfp(X)～t以及產(chǎn)物層擴散控制階段的Pfp(X)～t進行擬合，能取得良好線性關(guān)系。高溫下擬合直線斜率得到提高，固硫反應(yīng)進程得到強化。
　　 在沉降爐實驗系統(tǒng)上研究CP、MCP以及MCMP再燃還原NO特性。1323K時，CP、MCP和MCMP效率分別為79.65％、76.36％和72.65％，與生物質(zhì)的效率值相當，并且遠高于

9、煤粉的脫硝效率。為達到較好脫硝效果，有機鈣鹽再燃比應(yīng)維持在25％附近，O2濃度不宜超過4％，并且應(yīng)保證0.65s左右停留時間。氨氣和尿素的選擇性非催化還原脫硝進程都有非常明顯“溫度窗口”，分別在1273K和1223K達到脫硝峰值，氨氣的氨氮摩爾比為1.75和1.25時，效率值為85.34％和79.32％，尿素的氨氮摩爾比為2和1.5時，效率值為78.89％和70.19％。綜合考慮NO還原率和氨劑有效利用率，氨氣和尿素的氨氮摩爾比以1.5

10、-2為宜。提高O2濃度，氨氣和尿素的脫硝強度都遭到削弱，同時反應(yīng)區(qū)應(yīng)保持0.60s左右停留時間。CP和MCMP先進再燃脫硝效率明顯高于基本再燃和選擇性非催化還原相應(yīng)值，再燃比為19.83％、氨氮摩爾比為0.8時，CP和MCMP在1273K最高效率值分別為93.37％和91.74％。在再燃燃料和氨氣共同作用下，先進再燃“溫度窗口”明顯拓寬，并且O2濃度從2％提高到6％，脫硝效率降低不再明顯，同時，以氨氮摩爾比為0.8的量添加氨氣，就能保證

11、CP和MCMP先進再燃的脫硝效率接近同等條件下的最高值。
　　 在固定床實驗系統(tǒng)上研究CP、MCP和MCMP對煤燃燒過程中SO2和NO協(xié)同脫除特性和反應(yīng)規(guī)律。在1073-1373K溫度區(qū)間，這3種有機鈣鹽均能表現(xiàn)出很好的SO2脫除效果。Ca/S為2時，CP對BC和LC的SO2脫除率最高值分別為66.01％和71.72％，MCP的SO2脫除率最高值分別為67.20％和69.85％，MCMP的SO2脫除率最高值分別為70.72％和6

12、7.06％，均高于同等條件下CaO相應(yīng)值。有機鈣鹽對NO的脫除表現(xiàn)在1173K以上溫度區(qū)，Ca/S為2.5時，CP對BC和LC的NO脫除率最高值分別為49.38％和50.15％，MCP的NO脫除率最高值分別為47.57％和56.44％，MCMP的NO脫除率最高值分別為46.19％和56.67％。同時，添加有機鈣鹽后，煤粉的著火溫度、失重峰溫度以及轉(zhuǎn)化率曲線向低溫區(qū)移動，并且失重峰降低，失重半峰寬值增大。預(yù)置模型法的動力學(xué)參數(shù)計算表明，有

13、機鈣鹽的添加，降低煤燃燒過程的表觀活化能，使反應(yīng)易于進行。
　　 在沉降爐實驗系統(tǒng)上研究CP對煙氣中SO2和NO的協(xié)同脫除特性。在1500×10-6的SO2作用下，隨著O2濃度的變化，丙酸鈣基本再燃的脫硝趨勢與不含SO2時一樣，但脫硝效率比不含SO2時有所提高。鈣基固硫過程是一個需氧過程，在2-6％的O2濃度范圍內(nèi)，提高其值，能夠強化丙酸鈣對SO2的脫除能力。與基本再燃一樣，SO2同樣能夠強化先進再燃的脫硝能力，但由于它自身的效

14、率已較高，所以在1273K時，1500x10-6的SO2僅將其效率值提高1.96％(O2濃度4％)和2.03％(O2濃度6％)。但另一方面，氨氣的加入并未對SO2的脫除產(chǎn)生明顯的影響，1273K時，在2％、4％和6％的O2濃度條件下，先進再燃的SO2脫除效率僅比基本再燃時分別提高1.19％、0.67％和0.53％。
　　 在耦合戊酮和小分子碳氫化合物燃燒模型以及它們與NO相互反應(yīng)模型基礎(chǔ)上，建立包含453個基元反應(yīng)和110種反應(yīng)

15、物質(zhì)的反應(yīng)機理，通過動力學(xué)模擬軟件Chemkin，描述丙酸根類有機鈣鹽基本再燃脫硝反應(yīng)本質(zhì)?；磻?yīng)H+O2=O+OH對基本再燃脫硝進程影響最大，它產(chǎn)生的鏈鎖反應(yīng)能強化HCO、CH3、CH2、CH2CO、CH2O、CH2OH、CH3O、HOCHO等與NO的反應(yīng)。對選擇性非催化還原進程有重要影響的連鎖分支反應(yīng)系數(shù)ζ為0.29，這個值能夠保證反應(yīng)自維持進行，而NH2+NO=NNH+OH和NH2+NO=N2+H2O對氨劑脫除NO作用最大。在再

16、燃燃料和氨劑共同作用下，反應(yīng)H+O2=O+OH對NO還原的敏感性系數(shù)，相對于其它反應(yīng)來說，其值更大，同時反應(yīng)NH2+NO=NNH+OH和NH2+NO=N2+H2O對于NO濃度改變(向減小方向發(fā)展)所作的貢獻比例也較選擇性非催化還原時大。另一方面，C1型碳氫化合物對NO的還原能力要強于C2型，所以當需要平衡氨氣與碳氫化合物的效果以達到優(yōu)化反應(yīng)進程的目的時，盡量使用C1型小分子化合物，而對于反應(yīng)物質(zhì)為C5等較大的分子來說，則應(yīng)促進其向盡量小

17、的碳氫化合物轉(zhuǎn)變。
　　 在SO2的作用下，不僅H+O2=O+OH、C2H2+O=HCCO+H等原有基元反應(yīng)活性有所提高，而且催生H+SO2=HOSO等新的基元反應(yīng)，它們能夠產(chǎn)生一系列的鏈鎖反應(yīng)，使得O以及OH等活性基團的濃度大大提高，從而強化脫硝進程。同時，含硫中間產(chǎn)物直接參與到NO的還原反應(yīng)中，引發(fā)SN+NO=N2+SO、CH2(S)+NO=HCN+OH等新的基元反應(yīng)，這些都使得當煙氣中添加SO2時，丙酸鈣基本再燃以及先進再