石墨烯納米片層的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能和作用機(jī)理.pdf

1、石墨烯是由sp2雜化碳原子構(gòu)成的疏水性二維納米片層，具有優(yōu)異的平面結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，在電子、能源、生物醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用前景，有望在將來(lái)作為一種超級(jí)材料應(yīng)用在環(huán)境污染控制領(lǐng)域。本論文介紹了石墨烯基納米材料的微觀結(jié)構(gòu)及其分類調(diào)控方法，并著重評(píng)述了石墨烯及其改性材料在水體有機(jī)污染去除中應(yīng)用的研究進(jìn)展。針對(duì)有機(jī)污染物在石墨烯界面上的作用位點(diǎn)不明確，石墨烯納米片層的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)理和構(gòu)-效關(guān)系缺乏研究等問(wèn)題，本論

2、文以石墨烯為基礎(chǔ)材料，通過(guò)調(diào)控石墨烯的含氧官能團(tuán)、尺寸、表面褶皺孔隙等結(jié)構(gòu)，改性制備了一系列石墨烯基納米材料，利用SEM、TEM、FTIR、Raman光譜、XPS、XRD、元素分析、Zeta電位和BET-N2等手段表征材料的微觀形貌、表面性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)特征;較為系統(tǒng)地研究了石墨烯和氧化石墨烯對(duì)多環(huán)芳烴分子萘、菲、芘的吸附行為，結(jié)合吸附前后的結(jié)構(gòu)表征，闡述其作用位點(diǎn)及構(gòu)-效關(guān)系;并以重金屬離子Cd2+為探針物質(zhì)，研究了萘和1-萘酚與Cd2+

3、在不同石墨烯界面上的協(xié)同吸附行為和機(jī)理;系統(tǒng)研究了石墨烯納米材料的表面褶皺、孔隙和尺寸對(duì)有機(jī)污染物的吸附行為的影響，探討了有機(jī)污染物在不同石墨烯納米界面上的作用機(jī)理，并初步建立了石墨烯表面結(jié)構(gòu)與污染物吸附性能之間的構(gòu)-效關(guān)系。研究結(jié)果為新型石墨烯環(huán)境功能材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)以及石墨烯環(huán)境行為的預(yù)測(cè)評(píng)估提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。論文的主要?jiǎng)?chuàng)新性結(jié)論如下:
　　(1)發(fā)現(xiàn)石墨烯和氧化石墨烯在吸附有機(jī)分子后形貌會(huì)發(fā)生特異性變化，提出了石墨烯納

4、米材料對(duì)PAHs分子的吸附機(jī)制。研究石墨烯和氧化石墨烯對(duì)三種不同尺寸的多環(huán)芳烴分子萘、菲、芘的吸附行為，發(fā)現(xiàn):吸附系數(shù)Kd隨平衡濃度的升高先增加后減小;經(jīng)KHW標(biāo)化排除疏水作用干擾后，小尺寸分子萘在石墨烯上的吸附親和力更高。這說(shuō)明石墨烯的作用位點(diǎn)在吸附過(guò)程中發(fā)生變化，對(duì)大尺寸的有機(jī)分子具有篩分作用(sieving effect)。吸附前后的SEM和TEM圖證明石墨烯材料在吸附過(guò)程中構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變，由此提出石墨烯的凹槽、氧化石墨烯的邊緣屬

5、于高能吸附位點(diǎn)，對(duì)不同大小的有機(jī)分子具有尺寸篩分作用。
　　(2)揭示了有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物在不同極性石墨烯界面上的吸附和復(fù)合吸附行為及作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)萘和1-萘酚在石墨烯界面上的吸附能力均為CRG＞ARG＞ GO，且1-萘酚的吸附能力強(qiáng)于萘。這是由于1-萘酚上的-OH與石墨烯表面的電子缺陷位點(diǎn)能夠形成較強(qiáng)的n-π EDA作用，隨著pH升高，1-萘酚發(fā)生解離使供電子能力增強(qiáng)，在1-萘酚pKa附近取得吸附最大值。GO表面的極性較強(qiáng)，對(duì)

6、Cd2+的吸附能力遠(yuǎn)高于CRG和ARG。Cd2+共存顯著抑制了ARG對(duì)萘的吸附，而明顯提高CRG和GO對(duì)萘的吸附。這是由于GO和CRG表面極性較強(qiáng)，吸附在表面的Cd2+可以通過(guò)陽(yáng)離子π鍵作用連接萘分子，增加其吸附位點(diǎn)。而ARG表面極性極弱，吸附在ARG孔隙邊緣的Cd2+可能對(duì)萘分子具有空間位阻作用。
　　(3)證實(shí)了形貌結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯表面性質(zhì)和作用位點(diǎn)具有重要影響，闡明了石墨烯表面褶皺孔隙與有機(jī)污染物吸附速率/吸附容量之間的構(gòu)-效關(guān)

7、系，并且發(fā)現(xiàn)石墨烯的片層尺寸與表面缺陷、含氧官能團(tuán)和比表面積密切相關(guān)。KOH活化能夠顯著增加石墨烯表面的褶皺和微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高石墨烯界面對(duì)污染物分子的吸附容量和選擇性。HOCs分子在石墨烯界面上的吸附容量與微孔體積成線性正相關(guān)，而吸附速率與微孔體積成線性負(fù)相關(guān)。HOCs分子的尺寸越大，吸附速率降低，說(shuō)明石墨烯表面褶皺和微孔位點(diǎn)對(duì)有機(jī)分子具有尺寸篩分作用。發(fā)現(xiàn)隨GO片層尺寸增大，表面羥基增多，同時(shí)缺陷程度提高。片層尺寸越大，還原后的團(tuán)聚