低品位表外磷鐵礦在含磷廢水中的除磷特性與機(jī)理研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，世界優(yōu)質(zhì)鐵礦資源日益枯竭和貧化，儲(chǔ)量豐富的高磷鐵礦作為補(bǔ)充資源的開發(fā)和利用已迫在眉睫。需解決的關(guān)鍵問題是降低礦石中的磷含量。在磁選、浮選、酸浸、微生物浸出等常用鐵礦石脫磷方法中，酸浸法是一種有效的脫磷方法，但該方法會(huì)產(chǎn)生大量的高磷酸性廢水，給環(huán)境帶來嚴(yán)重威脅。與此同時(shí)，城市含磷廢水的治理也是一個(gè)亟待解決的難題。目前，國(guó)內(nèi)外廢水除磷的主要方法有化學(xué)法、生物法和吸附法，吸附法因其操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)

2、用最為廣泛的除磷方法，但是廉價(jià)高效的吸附劑是實(shí)現(xiàn)吸附除磷的關(guān)鍵。在采選高磷鐵礦過程中產(chǎn)生了大量超貧表外礦被堆置而未被利用，不僅占用了寶貴的土地資源，而且極易引發(fā)山體滑坡、粉塵污染等。因此，為了充分利用廢棄的礦物資源，將低品位表外磷鐵礦作為吸附劑應(yīng)用于廢水除磷，這對(duì)高磷鐵礦資源的開發(fā)和利用、低品位表外磷鐵礦的綜合利用和污水的治理有著重要的意義。
　　礦物對(duì)磷的吸附過程涉及到一個(gè)復(fù)雜多變的體系，既存在簡(jiǎn)單的物理吸附，又廣泛存在礦物與水

3、之間的界面吸附反應(yīng)如表面配位吸附、吸附共沉淀等。目前關(guān)于礦物吸附除磷的研究多集中在除磷效果方面，而對(duì)礦物與含磷廢水之間的界面吸附作用研究不夠，缺乏系統(tǒng)的描述礦物表面吸附特性及其與廢水中磷的界面反應(yīng)、除磷機(jī)理和界面吸附理論模型?；诖?，本文以高磷酸性廢水和城市含磷廢水為研究對(duì)象，采用低品位表外磷鐵礦作為除磷吸附劑，綜合運(yùn)用表面化學(xué)、膠體化學(xué)、礦物加工學(xué)等學(xué)科的基本理論與方法，闡明低品位表外磷鐵礦的表面特性；明確低品位表外磷鐵礦在含磷廢水中

4、的界面吸附行為；探明不同條件下低品位表外磷鐵礦吸附除磷的規(guī)律，揭示除磷機(jī)理，為低品位表外磷鐵礦在高磷酸性廢水和城市廢水中的吸附除磷奠定重要的理論和實(shí)際應(yīng)用基礎(chǔ)。
　　采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）等檢測(cè)技術(shù)和酸堿滴定的方法，研究了低品位表外磷鐵礦的表面特性。①低品位表外磷鐵礦的等電點(diǎn)（pHIEP）在4.80–5.20之間，礦物表面具有羥基化特征。②采用單一表面基團(tuán)和兩種表面（Fe

5、2O3表面和SiO2表面）基團(tuán)的無(wú)靜電配位模式描述了低品位表外磷鐵礦表面在不同pH條件下的質(zhì)子吸附反應(yīng)，并對(duì)酸堿滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性擬合，得到低品位表外磷鐵礦表面的酸堿模型參數(shù)——總表面位濃度（N）和酸度常數(shù)（K）分別為：-4NT=1.64?10 mol/g，-4Ka1=2.20?10，-9Ka2=6.82?10和-4NT，F(xiàn)e=1.60?10 mol/g、-4Ka1，F(xiàn)e=1.90?10、-9Ka2，F(xiàn)e=1.74?10、-6NT

6、，Si=2.77?10 mol/g、-2Ka2，Si=8.32?10。③低品位表外磷鐵礦表面的化合態(tài)隨pH值而變化，在單一表面的酸堿模型中，正負(fù)電荷由?SOH（帶羥基的單一表面）基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)產(chǎn)生。在pH值＜5.68時(shí)，低品位表外磷鐵礦表面帶正電荷，呈現(xiàn)出Lewis酸性；在pH值＞5.68時(shí)，低品位表外磷鐵礦表面帶負(fù)電荷，表現(xiàn)出Lewis堿性。在兩種表面的酸堿模型中，正電荷僅由?FeOH（帶羥基的Fe2O3表面）基團(tuán)的質(zhì)子化

7、反應(yīng)產(chǎn)生，?SiOH（帶羥基的SiO2表面）基團(tuán)對(duì)正電荷沒有貢獻(xiàn)。
　　從等溫吸附、動(dòng)力學(xué)吸附、表面配位反應(yīng)角度，較系統(tǒng)的研究了低品位表外磷鐵礦與廢水中磷的界面反應(yīng)和吸附除磷行為。①低品位表外磷鐵礦對(duì)磷的吸附屬于專性吸附，吸附動(dòng)力學(xué)模型可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，等溫吸附遵循Langmuir等溫模型，以單分子層吸附為主，最大吸附量達(dá)到11.44 mg/g。②在KH2PO4-低品位表外磷鐵礦-水體系中，低品位表外磷鐵礦的除磷率與初始p

8、H值的關(guān)系曲線為“M”型，在初始pH值為5.60和10.36分別出現(xiàn)兩個(gè)除磷率的高峰；采用無(wú)靜電表面配位模式分別建立了低品位表外磷鐵礦的單一表面和兩種表面的配位吸附模型，兩種表面配位吸附模型表明Fe2O3表面的羥基與廢水中的磷的結(jié)合度大于SiO2表面。③采用單一表面和兩種表面的配位吸附模型對(duì)城市含磷廢水的吸附除磷率進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)的除磷率絕對(duì)誤差均在8％以下，表明單一表面和兩種表面的配位吸附模型均能較好地描述低品位表外磷鐵礦的吸附除磷行為

9、。
　　采用低品位表外磷鐵礦作為高磷酸性廢水和城市含磷廢水的除磷吸附劑，研究了吸附反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、廢水中磷的濃度、初始pH值、低品位表外磷鐵礦加入量等因素對(duì)吸附除磷的影響，得出最佳優(yōu)化參數(shù)，揭示了除磷機(jī)理。①低品位表外磷鐵礦對(duì)高磷酸性廢水的除磷機(jī)理是以表面配位吸附作用和吸附共沉淀作用為主。在初始pH值為5.90、吸附時(shí)間為40 min、礦物加入量為40 g/L、反應(yīng)溫度為25℃、初始磷濃度為50 mg/L的優(yōu)化條件下，除磷率在

10、99.65%以上，除磷后磷濃度達(dá)到了《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012) TP≤0.5 mg/L的要求。②高磷酸性廢水中Fe3+、Ca2+可以促進(jìn)吸附除磷，但-C1、-3NO對(duì)磷的吸附影響較小，而+Na和2-4SO具有抑制除磷的作用。③低品位表外磷鐵礦對(duì)城市廢水的吸附除磷主要以表面配位吸附作用為主。在初始pH值為5.80、吸附時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為70℃、加入量為20 g/L、初始磷濃度為10 mg/L的最佳

11、除磷工藝條件下，除磷率超過了96%，除磷后的磷濃度低于0.5 mg/L，達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。④低品位表外磷鐵礦對(duì)城市廢水中的Mn2+、Pb2+和Cu2+也具有良好的吸附效果，對(duì)Mn2+的吸附率保持在96%左右，對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附率均在99%以上。吸附后的Pb2+和Cu2+濃度均低于0.5 mg/L，達(dá)到了《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)中Pb2+

12、和Cu2+的排放要求。
　　綜上所述，低品位表外磷鐵礦對(duì)高磷酸性廢水和城市廢水中的磷以及其它重金屬離子具有良好的吸附去除效能，同時(shí)可充分利用自身的FeCO3和CaMg(CO3)2成分中和廢水中的酸，省去了添加堿處理酸的過程。由于低品位表外磷鐵礦具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，將其用于廢水吸附除磷不僅成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，而且有利于提高資源的綜合利用，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，使低品位表外磷鐵礦增值。因此，將低品位表外磷鐵礦用于高磷酸性廢水和城