堿土金屬摻雜對(duì)鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)放氧性能影響的研究.pdf

1、本文主要研究鈰鋯固溶體的堿土金屬摻雜改性，以改善材料的儲(chǔ)放氧性能。研究了鈰基儲(chǔ)氧材料的反相微乳法制備工藝的優(yōu)化，分別研究了四種堿土金屬元素?fù)诫s對(duì)鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)及性能的影響，研究了改性前后儲(chǔ)氧材料與貴金屬之間的相互作用，并分析了儲(chǔ)放氧機(jī)理。主要內(nèi)容如下： ⑴通過繪制反相微乳體系的擬三元相圖、采用TG-DTA、原位XRD等方法優(yōu)化了鈰鋯固溶體的制備工藝。并對(duì)反相微乳法與溶膠凝膠法制備的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的比較，反相微乳法制備的樣

2、品具有更大的比表面積，更高的晶相純度及氧化還原性能。 ⑵系統(tǒng)研究了Mg、Ca、Sr、Ba四種摻雜劑及不同摻雜濃度對(duì)Ce0.67Zr0.33O2的物相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)放氧性能的影響。堿土金屬摻雜可提高Ce0.67Zr0.33O2的均相性及結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，其中Ca和Sr具有適宜的離子半徑，可進(jìn)入Ce0.67Zr0.33O2晶格形成三元固溶體，基于半徑效應(yīng)和電價(jià)平衡效應(yīng)在面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中產(chǎn)生晶格缺陷和氧空位，從而提高體相和表面氧的擴(kuò)散和遷移

3、性能。Mg的離子半徑較小，Ba的離子半徑較大，均無法以陽離子取代方式進(jìn)入Ce0.67Zr0.33O2晶格，對(duì)其儲(chǔ)放氧性能無明顯的改善作用。 ⑶采用TPR、動(dòng)態(tài)OSC和CO脈沖等實(shí)驗(yàn)方法，并對(duì)測(cè)試前后的樣品進(jìn)行FTIR、Raman及TG-DTA等表征，推斷鈰基儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)放氧機(jī)理。儲(chǔ)放氧過程中主要有表面氧、近表層晶格氧以及體相氧三個(gè)氧種參與，OSC過程中的反應(yīng)遵循L-H機(jī)理，此外儲(chǔ)放氧過程中發(fā)生了CO的歧化反應(yīng)。 ⑷以堿土

4、金屬改性的Ce0.67Zr0.33O2為載體，負(fù)載貴金屬Pd(0.5wt％)后進(jìn)行高溫氧化還原處理，采用H2-TPR、三效催化性能評(píng)價(jià)對(duì)樣品進(jìn)行表征，以考察堿土金屬改性對(duì)于鈰鋯固溶體與貴金屬Pd之間相互作用的影響。結(jié)果表明，堿土金屬摻雜對(duì)于Pd與CZ的相互作用有很大影響，主要取決于摻雜劑種類和摻雜濃度，這種相互作用的改變進(jìn)而對(duì)于催化劑的三效催化活性也產(chǎn)生了一定的作用，Sr摻雜改性后的儲(chǔ)氧材料與貴金屬存在較強(qiáng)的相互作用，可顯著提高CO、C