基于介孔碳載體的高容量超級電容器復合電極材料的制備及性能研究.pdf

1、超級電容器是一種新型的綠色儲能器件,其儲能性能介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間。超級電容器的主要優(yōu)點是充放電速率快、效率高;其主要缺點是能量密度低。如何提高超級電容器的能量密度已迫在眉睫。根據E=1/2CV2可知,提高超級電容器的能量密度可以通過兩種有效的途徑:一個是提高電極材料的電容值(C)。已進行的研究表明,高性能的超級電容器需要高性能的電極材料,電極材料不僅要求具有一般材料所具備的固體氧化還原性能,而且要求孔結構與比表面積的匹配性?；?/p>

2、于此,本論文將具有多孔結構、大比表面積的介孔碳CMK-3作為載體,成功制備出Ni(OH)2/CMK-3、Co(OH)2/CMK-3和聚吡咯/CMK-3三種新型復合材料。三種新型復合材料擁有獨特的多孔結構和大的有效比表面積,得到了高的比電容值;另一個提高超級電容器的能量密度的途徑是增大電容器的工作電壓(V)。為了進一步優(yōu)化三種新型復合材料的電位窗口以提高能量密度,將復合材料與介孔碳組成混合型電容器。具體開展的研究內容如下:
　　

3、(1)將成功制備出的介孔碳CMK-3作為載體,利用簡單的液相沉淀方法合成Ni(OH)2/CMK-3和Co(OH)2/CMK-3復合電極材料。利用XRD、SEM、TEM和BEI等技術對電極材料的微觀結構和形貌進行了分析。研究表明:Ni(OH)2/CMK-3和Co(OH)2/CMK-3復合電極材料均具有大比表面積和分級多孔結構。復合材料的分級多孔結構分別存在微孔、介孔、大孔,三種不同尺度的孔結構。其中,大孔結構是由活性材料的納米片堆砌而成,

4、形成“離子緩沖水池”,為活性離子提供了快速進出電極表面的擴散通道;介孔結構是來自于CMK-3本身的孔結構,為活性離子擴散到電極的體相提供了導電通路,有利于降低離子擴散阻抗,使得離子擴散速率加快;此外,CMK-3介孔壁間的微孔結構可提供更大的雙電層電容。復合材料中納米片狀結構具有較大的比表面積,有利于充分利用電極材料的電活性位發(fā)生氧化還原反應,使得該系列復合材料具有非常高的比電容值。在5mA/cm2的電流密度下,Ni(OH)2/CMK-3

5、(15wt％CMK-3)和Co(OH)2/CMK-3(20wt％CMK-3)復合物分別具有2570和753F/g的超高比電容值。
　　 (2)在(1)的基礎上,將制各出的CMK-3在不同濃度的HNO3溶液中進行表面修飾,通過化學氧化聚合的方法,將修飾后的CMK-3(m-CMK-3)作為載體與導電聚合物聚吡咯(Ppy)結合,制備得到Ppy/m-CMK-3復合材料。SEM研究結果表明,Ppy薄層在載體m-CMK-3的碳纖維束上包覆,

6、該復合物結構疏松,呈三維多孔結構,孔隙率增加,滲透性改善,有利于促使電解液中的活性離子擴散到電極表面和體相當中,發(fā)生氧化還原反應,產生大的法拉第贗電容。M-CMK-3的含量為18wt％時,Ppy/m-CMK-3復合材料比容量高達427F/g。M-CMK-3的三維多孔結構、大比表面積和表面活性在優(yōu)化Ppy/m-CMK-3復合材料的結構上起了重要作用,使活性物質Ppy更分散,提高了Ppy的利用率。此外,良導體m-CMK-3載體會使得Ppy/

7、m-CMK-3復合電極材料的電阻系數減小,進一步提高了電極的大功率特性和電化學循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 (3)介孔碳CMK-3在濃HNO3溶液中進行表面修飾,表面含氧官能團對CMK-3的比電容有明顯提升作用,由145F/g增加到200F/g。引入含氧官能團的CMK-3更適合于高功率超級電容器應用。考慮到金屬氧化物和導電聚合物電位窗口均較窄,其功率特性尚需進一步提高。結合CMK-3材料自身優(yōu)良的導電特性,提出以介孔碳基納米復合物為正極,

8、表面修飾過的介孔碳為負極組裝混合型超級電容器。經過測試,基于Ni(OH)2/CMK-3、Co(OH)2/CMK-3和Ppy/m-CMK-3復合電極的混合電容器的電位窗口得到大幅度的提高,三種電容器在5mA的充放電電流下,其比容量分別為92.5F/g、122F/g和57F/g。電化學性能的改善得益于以較大比表面積和適當孔徑分布的CMK-3為負極,可以促使納米復合物在較為寬的電位窗口內通暢地進行法拉第反應,維持其優(yōu)異的電容性能。另一方面,電