二元離子摻雜尖晶石鋰錳氧正極材料研究.pdf

1、由于資源豐富、價(jià)格便宜、易制備、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，尖晶石LiMn2O4成為鋰離子二次電池中最有希望的正極材料之一。然而在高壓充放電條件下。由于電極中錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)的影響，造成LiMn2O4容量的迅速衰減，成為尖晶石LiMn2O4商業(yè)化的一個(gè)最大障礙，也成為尖晶石LiMn2O4研究的熱點(diǎn)。本文在國內(nèi)外對LiMn2O4研究的基礎(chǔ)上，以Li2CO3與EMD為原料通過高溫固相反應(yīng)制備了結(jié)晶良好的LiMn2O4，并對其進(jìn)行了二

2、元金屬協(xié)同摻雜改性研究。 研究發(fā)現(xiàn)，采用分段升溫，在750℃下保溫20小時(shí)，并進(jìn)行二次熱處理能夠合成結(jié)晶良好的尖晶石LiMn2O4，并具有120mAh·g-1左右的質(zhì)量比容量。并在此基礎(chǔ)上對尖晶石LiMn2O4進(jìn)行了Li、Ni離子的摻雜改性。0.05比例摻雜的Li1.05Mn1.95O4、LiNi0.05Mn1.95O4較LiMn2O4的循環(huán)性能得到一定程度的提高，但是在充放電平臺以及電極極化方面還不是很理想。 由于國內(nèi)

3、外對稀土摻雜改性的研究都比較少，同時(shí)為了探索二元金屬離子摻雜對尖晶石改性的機(jī)理，本文重點(diǎn)研究了Li/稀土金屬以及Li/Ni等比例共摻雜對尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)方面的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，Li/稀土金屬離子摻雜的尖晶石Li-Mn-O的循環(huán)穩(wěn)定性較未摻雜的尖晶石得到明顯提高，尤其在0.5C快速充放電條件下的高溫性能更是得到了很大改善。其中，Li[Li0.01Nd0.01]Mn1.98O4首次放電容量為111mAhg-1，在0.5C

4、倍率下，經(jīng)過50個(gè)循環(huán)，容量為108mAhg-1，容量保持為97％。結(jié)構(gòu)分析表明，稀土金屬的摻雜在一定程度上增大了晶胞參數(shù)，擴(kuò)展了鋰離子脫嵌的通道，并起到穩(wěn)定材料骨架的作用。并從晶體場的理論角度出發(fā)，解釋了稀土金屬離子可以提高材料電化學(xué)性能的原因。 由于稀土金屬離子半徑與Mn離子半徑相差較大，在摻雜時(shí)比較難形成較好的固溶體，當(dāng)摻雜比例較高時(shí)容易生成雜質(zhì)，在以上研究的基礎(chǔ)上，采用Li/Ni協(xié)同摻雜，取得了非常理想的結(jié)果。其中以0.

5、05比例摻雜的Li1.05Ni0.05Mn19O4具有完好的尖晶石結(jié)構(gòu)和最好的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，Li1.05Ni0.05Mn1.9O4較未摻雜尖晶石LiMn2O4初始放電容量降低，循環(huán)性能得到明顯提高。在55℃以0.5C的充放電速率條件下，首次放電101.6mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)，容量保持為首次的93％。 對尖晶石Li105Ni005Mn1.9O4在脫鋰過程中結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了離位XRD研究，發(fā)現(xiàn)通過Li