金屬玻璃原子結構的同步輻射研究.pdf

1、金屬玻璃材料的微觀結構是一個熱點研究方向,它對于了解金屬玻璃的形成機制及其優(yōu)良的物理化學性能有著重要的意義.目前,人們提出幾種原子結構模型試圖解釋其微觀結構.發(fā)展規(guī)律為,從簡單的原子無規(guī)密堆到團簇密堆結構;從短程有序到中程有序.由于金屬玻璃結構存在長程無序而短程有序的特點,且成分較為復雜,不同樣品的微觀結構差異性較大,因此人們對其結構的了解程度遠遠不足.在本文中,選用Zr基和Cu基金屬玻璃材料作為研究對象,堅持從簡單到復雜體系的研究原則

2、.主要利用同步輻射技術開展實驗工作,如XANES、EXAFS和XRD等測試方法;并且結合實驗數(shù)據(jù)進行RMC擬合,對金屬玻璃的原子結構進行仔細的研究. 應用同步輻射技術研究Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>金屬玻璃制備態(tài)及其不同退火程度樣品的微觀原子結構演化.通過對Cu、Zr和Pd K邊吸收譜的XANES分析和EXAFS擬合,證實Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>三元及其對應的Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>二元金屬玻

3、璃在退火出現(xiàn)Zr<,2>Cu晶體相之前,二者原子結構非常相似,主要由二十面體團簇構成,體現(xiàn)非晶材料結構的短程有序性.其中Cu原子占據(jù)團簇中心和球殼兩種位置,使得團簇相互連接并長大,在尺度上甚至形成中程有序,但不足以實現(xiàn)長程有序;Zr原子只排布于團簇的球殼位置.團簇球殼上存在兩種差異較大的原子間距,是略有畸變的二十面體.擬合結果表明Pd原子近鄰配位數(shù)為6,說明它進入二十面體之間的大八面體空隙.Pd原子連接近鄰二十面體,促使Zr<,70>C

4、u<,29>Pd<,1>在退火過程中出現(xiàn)長程有序的二十面體準晶先析出相.同時解釋了對應的Zr<,70>Cu<,30>在退火時不會出現(xiàn)該準晶相的原因. 在前人的工作基礎上,提出一種觀點,認為二元金屬玻璃可由與之成分比較接近的某種團簇構成其結構基本單位,而且在一個較小的成分區(qū)域這種團簇都是金屬玻璃的主要結構單位.考慮幾何拓撲堆積和化學短程有序等因素,推出幾種篩選優(yōu)化團簇的標準.選擇具有很寬非晶形成成分區(qū)域的Cu-Zr二元體系,制備了

5、三種與Cu<,64>Zr<,36>二元大塊金屬玻璃成分相近的樣品,應用同步輻射EXAFS實驗研究它們的原子結構.判定優(yōu)選出的與之成分接近的Cu<,8>Zr<,5>二十面體團簇是其主要結構單位.其中Cu原子占據(jù)團簇中心位置,其周圍原子比較有序;Zr原子只位于團簇球殼上,其近鄰原子排布比較無序.該觀點為尋找二元金屬玻璃最佳成分提供了一種新的設計路線.實驗進一步證實,通過第三元素摻雜,可將該方法推廣到對應的三元體系中,制得大尺寸金屬玻璃.

6、 為了比較不同制備方法和條件對同一金屬玻璃材料微觀結構的影響,分別用水淬法和沖擊波法制得了典型的Zr<,41>Ti<,14>Cu<,12.5>Ni<,10>Be<,22.5>大塊金屬玻璃.采用高能量同步輻射XRD技術對其進行測試.通過對S(Q)和g(r)譜的比較和解譜認為二者的微觀結構比較接近,只存在微小的差異.具體差異表現(xiàn)為:在平均原子間距為2.4-5.6A的第一和第二近鄰范圍內,沖擊波法制備的樣品更為致密,平均配位原子較多;在5

7、.6-9.5A的間距范圍內,反而是水淬法制備的樣品更為緊密,配位原子略多.認為沖擊波法引入的自由體積囤積在團簇之間的位置司能是導致該結果的原因.二者的最近鄰原子平均配位數(shù)均超過14,說明在兩種樣品微觀結構中,原子均按比較致密的方式進行堆積. 采用高能量同步輻射XRD技術對三元Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>和二元Zr<,70>Cu<,30>金屬玻璃的結構進行測試.其中,前者S(Q)譜中存在明顯的預峰,而后者S(Q)譜未出

8、現(xiàn)預峰現(xiàn)象.運用RMC擬合方法得到Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>的S(Q)理論譜和對應的原子結構模型,證實Pd原子的存在是預峰形成的主要因素.再用RMC擬合方法判定Pd與其第二殼層原子的間距在4.6-4.8 A范圍內,非常接近于預峰在實空間g(r)最大的貢獻峰值:4.6 A.這種原子對可能形成中程有序,是S(Q)譜中形成預峰的根本原因.Zr<,70>Cu<,30-x>Pd<,x>(x=5,10,20和30﹪)金屬玻璃系列的S(

9、Q)譜不出現(xiàn)預峰,很可能是因為八面體空隙稀少,過量的Pd原子占據(jù)其他位置導致Cu原子為中心的二十面體基本結構被破壞,降低了Pd原子近鄰原子的排列有序性,在低Q區(qū)域對S(Q)的貢獻減弱.該結論可能解釋一些金屬玻璃S(Q)譜中預峰的形成機制. 為了解 Zr<,70>Ni<,30>金屬玻璃的微觀結構及其對退火過程中相轉變的影響機制,利用RMC方法結合XRD和EXAFS數(shù)據(jù)進行擬合.使用 Voronoi 分形方法從RMC結果中提取團簇并