新型大分子光引發(fā)劑的合成與性能研究.pdf

1、光聚合反應很早就被人們認識并利用。近年來，光聚合反應又被廣泛應用于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂裝等方面。光引發(fā)劑是光聚合體系的必需成分，它能有效地吸收紫外光中的輻射能，使其分子外層電子發(fā)生躍遷，在極短時間內形成活化中心(自由基或離子)，并以此引發(fā)光聚合反應。目前市場上已有商業(yè)化產品包括：自由基類如α-羥基酮系列、α-氨基酮系列、二苯甲酮系列和陽離子類。這些光引發(fā)劑絕大多數為小分子化合物，雖然具有引發(fā)效率高，溶解性好等優(yōu)點，但是由此所

2、引起的VOCs問題也是非常明顯。隨著人們對環(huán)保問題的關注，解決該問題的迫切性也與日俱增，而其中一個有效的解決辦法是把光引發(fā)劑大分子化。與小分子光引發(fā)劑相比較，大分子光引發(fā)劑具有揮發(fā)度低、抗遷移能力強、樹脂相容性好、功能多樣性等優(yōu)點。盡管大分子光引發(fā)劑已經有人研究過，并已有少量商品化產品，但對它的光引發(fā)活性并未作詳細研究，其光解機理也未見文獻報道。 為了解決由光引發(fā)劑所引起的VOCs問題，作者合成了幾種新型的大分子光引發(fā)劑，嘗試應

3、用于光固化領域；為了開發(fā)出性能更加好的產品，我們還對某些大分子光引發(fā)劑的光化學和光解動力學進行了研究，并對其與小分子光引發(fā)劑比較所顯示出的差異做了合理的解釋。 研究內容如下： 第一章介紹當前自由基類和陽離子類光引發(fā)劑大分子化的研究進展及其相應的研究方法，著重介紹了自由基類光引發(fā)劑中的α-羥基酮、α-氨基酮和二苯甲酮等大分子光引發(fā)劑的新發(fā)展。 第二章發(fā)表了一種雙官能團的α-羥基酮光引發(fā)劑的合成與光化學機理。它的合成

4、首先以二苯醚與異丁酰氯為原料，在三氯化鋁的催化作用下，發(fā)生傅-克反應，得到芳香酮類的雙[4-(2-甲基-丙?；?-苯基]醚，再加入液溴取代叔碳上的氫得到雙[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯基]醚溴化物，最后在相轉移催化劑四正丁基硫酸氫銨的作用下對溴化物進行水解，以近80％的產率得到具有雙官能團的光引發(fā)劑雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]醚 (BHPE)。通過IR， 1H NMR，13C NMR, 元素分析和FAB-MS分

5、析確定了化合物的結構，測定了在CH2Cl2中最大紫外吸收波長為228nm和281nm，計算出摩爾消光系數分別為ε228 = 2.1×104 M-1.cm-1， ε281 = 3.4×104 M-1.cm-1。與一般α-羥基酮相比較，其紫外吸收紅移到UV-B區(qū)域。又測得在CH2Cl2中的熒光發(fā)射峰分別位于445nm 和473nm，熒光壽命為14.2ns，熒光量子產率為0.045，計算得到輻射失活速率常數為3.2×106 s-1和非輻射失活

6、速率常數6.2×107 s-1，所得結果與一般α-羥基酮的熒光性能相近。使用分別含有等摩爾不同光引發(fā)劑BHPE、HMPP(即Irgacure 1173)和HCPK(即Irgacure 184)的三官能團丙烯酸酯(TMPTA)體系，在相同條件下進行光固化實驗(DPC)，得到雙鍵轉化率與光照時間的關系曲線。結果表明，BHPE光引發(fā)活性和α-羥基酮(HMPP和HCPK)的活性比較接近。而采用以HMPP為參照物(?i=1.0和?p=1.0)的相

7、對方法，測得BHPE的相對引發(fā)量子產率?i為0.9和相對聚合量子產率?p為1.0。數據顯示，BHPE和HMPP一樣具有較高的引發(fā)活性。用從頭計算的方法，在B3LYP/6-311++G**水平上, 對BHPE光解反應進行了研究，結果表明： α C-C離解能為67.83 kcal/mol，略微高于HMPP(65.0 kcal/mol)和HCPK(63.5 kcal/mol)的離解能。結果還表明，α-OH與C=O處于順式位置為其優(yōu)勢構象。采用

8、唯象理論分析了光固化反應過程的聚合速率與轉化率的關系，從而得出了反應級數，自加速指數和速率常數分別為2.7，0.9和4.3。 BHPE在中壓汞燈照射下，光解后不同時刻獲得的NMR譜圖顯示，在?=9.80ppm(CHO)和?=2.05ppm(CH3COCH3)均出現新峰，表明在穩(wěn)態(tài)光解中出現醛和丙酮產物，該產物中揮發(fā)性較強的丙酮在GC-MS測試中得到進一步的證實，顯示BHPE的光解表現出類似單官能團HMPP分子的行為。與小分子HMPP和H

9、CPK相比，BHPE光解過程出現熱穩(wěn)定性高的低聚物，顯示有類似聚醚酮的縮聚物出現。恒溫和升溫TGA實驗進一步發(fā)現，BHPE無論在光解前后均比HMPP熱失重的量少，表明其遷移性均比HMPP低。GPC實驗分析產物分子量的變化發(fā)現光解主要以裂解為主，沒有出現明顯的自聚合。而用紫外光譜跟蹤光解發(fā)現有等吸光點，顯示光解的機理比較簡單，沒有明顯的副反應出現。由此推斷出BHPE的光解機理是Norrish I裂解，即激發(fā)態(tài)BHPE分子在紫外光照下首先在

10、α C-C斷裂，解離出α-羥基異丙基自由基和(單或雙)苯甲?；杂苫罢吲c氧結合形成丙酮釋放出來；后者奪氫形成醛，或者再進一步離解, 解離出一氧化碳（脫羰作用）后與未離解的雙苯甲酰基自由基形成類似聚醚酮的聚合物。再對其構象研究發(fā)現，由于羰基基團的氧原子上的孤對電子(n電子)與α C-C鍵近似平行，在光激發(fā)情況下，發(fā)生n-π*躍遷，是造成α C-C容易裂解的原因。 第三章發(fā)表了一種雙官能團的α-氨基酮低聚物光引發(fā)劑的合成與光化學

11、以及光動力學的研究。其合成類似于BHPE，從溴化物雙[4-(2-溴-2-甲基-丙?；?-苯基]醚開始，在甲醇鈉的作用下生成環(huán)氧物雙[4-(2-甲氧基-3,3-二甲基-環(huán)氧乙基)-苯基]醚，最后以哌嗪作為偶聯劑，在高壓釡中環(huán)氧開環(huán)縮聚得到雙官能團的α-氨基酮低聚物(OAK)。通過IR，1H NMR，13C NMR，Raman分析確定了化合物的結構，測定在CH2Cl2中最大紫外吸收波長為232nm和279nm，計算出摩爾消光系數分別為ε23

12、2 = 1.5×104 M-1.cm-1， ε279 = 2.3×104 M-1.cm-1，還發(fā)現在高濃度情況下在335nm(ε335 = 1.1×103 M-1.cm-1)處有吸收。與類似的α-氨基酮小分子MMMP-2(242nm)相比較，其紫外吸收紅移到UV-A區(qū)域。比較OAK在不同溶劑介質中的光物理行為。測得在CH2Cl2中的熒光激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于376nm和473nm。在DSC二次升溫曲線上不出現結晶熔融峰，表明其為無定形聚

13、合物。TGA的5％和80％ 熱失重溫度分別為287℃和412℃，最大失重溫度為372℃。GPC測得分子量介于2000-4000之間，聚合度在5-10間，表明縮聚物的生成。為深入了解OAK的引發(fā)特性及可能的機理，采用DPC方法考察了單體種類、溫度、引發(fā)劑濃度、光強、氣氛和增感劑對OAK引發(fā)光聚合反應的影響, 并與MMMP(即Irgacure 907)、HMPP進行了比較。單體比較實驗顯示多官能度(甲基)丙烯酸酯單體(HDDA和TMPTA)

14、比單官能度甲基丙烯酸酯單體(HEMA)具有更高的聚合速率。在氮氣氣氛中光固化速率較高，氧氣的存在使得固化速率明顯降低，顯示OAK與其他自由基光引發(fā)劑相似，同樣受到氧阻聚的影響。OAK引發(fā)的HDDA聚合速率和雙鍵轉化率都隨著光引發(fā)劑的用量和入射光強的增大而增大，在聚合階段的前期和中期測得聚合速率均與光引發(fā)劑濃度和入射光強的平方根成線性關系，表明固化反應過程的前中期遵循準雙基終止機理?？疾霫TX增感劑對聚合反應的影響，發(fā)現ITX會降低OAK

15、的光引發(fā)速度，與文獻報道的ITX對MMMP的增感影響相反，從紫外光譜找到其原因：MMMP與ITX的光譜基本不重合，因此ITX可以吸收光能并且轉移到MMMP，使得MMMP的引發(fā)活性得到提高，而OAK則和ITX的光譜重合程度較大，ITX與OAK互相競爭吸收入射光能，使其未能對OAK的光引發(fā)起到增感作用?？疾鞙囟葘夤袒俾实挠绊懓l(fā)現, OAK引發(fā)的HDDA聚合速率隨溫度的升高而加快，并且為一級動力學反應，當體系溫度高于40°C，在過高溫度下

16、，易引起雙鍵熱聚合以及其它副反應等，從而導致聚合速率降低，由Arrhenius公式算得在不同轉化率時的活化能，發(fā)現呈現先升高后降低的趨勢。采用DPC比較三種光引發(fā)劑的引發(fā)活性，結果表明，紫外光照下OAK引發(fā)雙官能度丙烯酸酯單體(HDDA)能夠快速固化，其雙鍵轉化率與HMPP的一樣，略低于使用MMMP時的轉化率，但仍可達到40％以上。而聚合誘導期依次為HMPP 2FBP2P > MK，該結果可從OMK內富含脂肪叔胺從而有利于較高速率的分子