室溫交聯(lián)核-殼結構乳液的制備及其性能研究.pdf

1、本文通過對聚合物分子及乳膠粒子的結構設計，在優(yōu)化乳液制備工藝和性能的基礎上，合成了環(huán)氧基/羧基、酮羰基/酰肼基和乙酰乙酰氧基/胺基三種體系的室溫自交聯(lián)核/殼結構丙烯酸酯乳液。結合室溫自交聯(lián)技術和核/殼技術制備了綜合性能優(yōu)良的水性木器涂料。 文章采用種子半連續(xù)乳液聚合方法，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(MAA)乳液共聚合體系，通過數(shù)學模型研究了各個聚合階段所需要的最佳乳化劑的量

2、。計算結果表明種子乳液聚合階段所加入的乳化劑和種子乳膠的粒經影響到下一步乳液聚合所需要的乳化劑量。通過動態(tài)光射(DSL)和透射電鏡(TEM)對乳膠粒子進行了表征，表明采用該方法在乳液聚合的過程中沒有二次成核生成新的乳膠粒子，粒徑呈窄分布，能夠得到核/殼結構明顯的乳膠粒子。 通過半連續(xù)乳液聚合方法，采用反應性乳化劑α-烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(30)和α-烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(10)磺酸鈉，研究了MMA、EHA、BA和MAA體系的

3、乳液共聚合工藝。最佳聚合工藝為：陰離子型/非離子型大于1：1(HLB≥15.2)，乳化劑量為3.0～3.5％，聚合反應在72℃進行，單體加完后再在80℃反應兩小時，乳液具有較高的聚合穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。 利用種子半連續(xù)乳液聚合方法，通過甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與MMA、BA共聚，合成了核層或殼層帶有環(huán)氧基的核/殼結構乳膠粒子；通過AA與MMA、BA共聚，合成了殼層帶有羧基的核/殼結構的乳膠粒子。通過物理共混帶有環(huán)氧基和羧基

4、的乳膠粒子，得到了兩種反應性復合乳液。利用透射電鏡和激光動態(tài)光散射對乳膠粒子進行了表征，其粒徑分布較窄，粒徑分布的多分散系數(shù)為0.062，平均粒徑約76nm，乳膠粒子具有明顯的核/殼結構。通過膠膜的凝膠率、膨脹率及機械性能的測定和紅外光譜分析，對反應性復合乳液中乳膠粒子的擴散及交聯(lián)反應進行了研究，并探討了不同核/殼結構復合乳液對涂膜機械性能的影響。研究表明，當反應性復合乳液中的環(huán)氧基和羧基分別分布在乳膠粒子的核層和殼層時，有利于聚合物分

5、子鏈的充分擴散和化學交聯(lián)反應的進行，涂膜的物理化學性能較好。 通過雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)與MMA、EHA、BA和MAA等共聚，采用半連續(xù)乳液聚合方法合成了帶有酮羰基反應性基團的非核/殼結構乳液、核/殼結構乳液以及膠乳半互穿網絡聚合物乳液(semi-LIPN)。利用傅立葉紅外光譜(FTIR)對酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應進行了研究。研究表明聚合物分子鏈上的酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應在室溫下可以較快地進行，約96h涂膜就可以固化反應完

6、全。當非核/殼結構聚合物中引入5.0％的DAAM時，涂膜分子鏈間平均分子量為2400～3100g/mol，Tg上升了12～16℃，鉛筆硬度為2～3H，吸水率為6.5％，凝膠含量大于95％，具有較好的綜合性能。 合成了殼層含DAAM的芯軟殼硬和芯硬殼軟兩種核/殼結構乳液。通過測量乳液的成膜性能、涂膜的交聯(lián)密度、吸水率、Tg及機械性能研究了兩種不同核/殼結構乳液對涂膜性能的影響。研究結果表明，殼層含DAAM的芯軟殼硬乳液性能要好于芯

7、硬殼軟核/殼結構乳液，并提出了造成兩種核/殼結構乳液性能不同的機理。當DAAM量為5.0％，核、殼的Tg分別為0℃和30℃時，乳液具有較好的性能，鉛筆硬度為3H。 合成了殼層帶酮羰基的semi-LIPN，通過酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應，得到了熱固性的LIPN涂膜。研究了網絡Ⅰ和網絡Ⅱ的交聯(lián)密度、Tg和組成比對涂膜性能的影響。研究結果表明，當核中的HDDA大于1.5％時，核聚合物網絡阻礙了分子鏈的擴散與交聯(lián)反應的進行，涂膜的吸水率、

8、網鏈密度、機械性能下降。涂膜密度、網鏈密度、機械性能隨著殼層DAAM量的增加而增大，當DAAM為4％時涂膜的吸水率最小。涂膜的密度、接觸角、拉伸強度在組成比為40/60～60/40之間時具有協(xié)同效應，涂膜具有較好的綜合性能。對涂膜的熱穩(wěn)定性研究結果表明沒有協(xié)同效應，網絡Ⅰ比網絡Ⅱ具有更高的熱穩(wěn)定性。通過玻璃化轉變溫度法和力學模量法對LIPN涂膜的形態(tài)結構進行了研究，發(fā)現(xiàn)LIPN涂膜表現(xiàn)為單一的Tg，網絡Ⅰ和網絡Ⅱ具有較好的相容性。當組成

9、比為40/60～60/40之間時涂膜的楊氏模量符合Davise方程，具有兩相連續(xù)性結構。提出了熱固性LIPN涂膜的形成機理。 通過甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)與MMA、EHA、BA和MAA等共聚，采用半連續(xù)乳液聚合方法合成了乙酰乙酰氧基功能化的非核/殼結構、核/殼結構以及semi-LIPN乳液。通過FTIR研究了乙酰乙酰氧基和胺基的反應。研究表明聚合物分子上的乙酰乙酰氧基和胺基的反應要快于酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應，室溫

10、下48h就可以完成交聯(lián)反應。研究了非核/殼結構乳液聚合物Tg及AAEM量對涂膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Tg的升高及AAEM量的增加，涂膜的交聯(lián)密度和硬度增加，機械性能增強，涂膜吸水率下降。當引入5.0％的AAEM時，涂膜Tg升高了約11～13℃，鉛筆硬度達到2～3H，涂膜凝膠率大于95％。研究了核/殼結構乳膠粒子的核Tg、殼Tg對涂膜性能的影響，表明當殼層聚合物Tg高于核層聚合物時，通過殼層乙酰乙酰氧基和胺基的交聯(lián)后，涂膜具有較高的T

11、g、鉛筆硬度和拉伸強度。研究了核層聚合物和殼層聚合物交聯(lián)密度以及組成比對LIPN涂膜性能的影響。核層聚合物交聯(lián)劑TPGDA為1.5～2.0％，殼層聚合物含有5.0％AAEM，組成比1：1時，LIPN具有較高的互穿程度和較好的涂膜綜合性能，涂膜的拉伸強度具有協(xié)同效應。當組成比在50/50～70/30之間時，楊氏模量符合Devis方程。 對基體樹脂和助劑之間的配伍進行了優(yōu)化，合成了一些列配套水性木器漆，并研究了其流變行為。其中DAA