共軛聚合物中的極化子動力學(xué)與齊納隧穿研究.pdf

1、摻雜聚乙炔高電導(dǎo)率的發(fā)現(xiàn)打破了有機聚合物都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域。導(dǎo)電高分子聚合物都有一個長程的π電子共軛主鏈，因而導(dǎo)電聚合物又被稱為有機共軛聚合物。共軛聚合物實現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體，再到導(dǎo)體、超導(dǎo)體的變化，是所有物質(zhì)中完成形態(tài)變化跨度最大的，其特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它成為材料科學(xué)的研究熱點。作為不可替代的新興基礎(chǔ)有機功能材料之一，聚合物材料在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防

2、腐和隱身技術(shù)上有著廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，共軛聚合物在分子設(shè)計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、可溶性和加工性、光、電、磁等物理性能及技術(shù)應(yīng)用上的探索都已取得重要的研究進展。經(jīng)過三十余年的發(fā)展，許多基于有機聚合物的光電器件已經(jīng)從單純的實驗興趣轉(zhuǎn)變?yōu)樾屡d的實用技術(shù)。目前，人們已經(jīng)研制出多種有機光電子器件，如有機發(fā)光二極管，場效應(yīng)管，光伏電池等。 與傳統(tǒng)的無機材料相比，有機分子間的相互作用較弱，它們大多具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)；此外，有機材

3、料中存在著較強的電子－晶格相互作用，電子態(tài)和晶格態(tài)兩者相互影響。即電荷的注入或光激發(fā)會誘導(dǎo)晶格發(fā)生畸變，反過來，晶格的變化又影響聚合物的結(jié)構(gòu)。因此，聚合物中的載流子不再是電子或空穴，而是電荷的自陷元激發(fā)，如孤子、極化子、雙極化子。聚合物中的這些元激發(fā)在很大程度上決定著聚合物中的電荷輸運、發(fā)光等物理性質(zhì)，是人們理解聚合物特性的重要方面。由于這些元激發(fā)包括電荷和晶格畸變兩部分，在外場的作用下，電荷的運動必然影響到晶格畸變。因此聚合物中的載流

4、子及其在電場下的輸運性質(zhì)一直是理論研究的重點。 創(chuàng)立于20世紀(jì)70年代的Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型，用半經(jīng)驗的緊束縛方法研究了共軛聚合物聚乙炔的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并取得了巨大成功，此后，Bishop、Sun、Conwell、Xie等對SSH哈密頓進行了修正。目前，國際上主要有四個小組基于SSH模型，分別采用絕熱近似和非絕熱近似，研究了共軛聚合物中載流子動力學(xué)輸運及其微觀機制，這些工作的進一步開展，不

5、但有助于對共軛聚合物中的微觀物理世界的認(rèn)識，更具有重要的應(yīng)用價值，能夠推動新型有機光電器件的研究和開發(fā)。 本論文在緊束縛的（SSH）模型基礎(chǔ)上，對哈密頓進行了修正，利用非絕熱的分子動力學(xué)方法，模擬了有序的耦合聚合物鏈系統(tǒng)中鏈間擴展的極化子的形成及其在外場中的輸運動力學(xué)，并與一維鏈內(nèi)定域極化子的運動作比較。同時我們還研究了溫度對極化子穩(wěn)定性的影響。最后討論了強電場下聚合物中的齊納隧穿現(xiàn)象。本論文具體的研究內(nèi)容和主要結(jié)果如下：

6、 1．鏈間擴展的極化子動力學(xué) 共軛聚合物通過電荷注入、摻雜或者光激發(fā)可以形成載流子--極化子。對于聚合物中極化子性質(zhì)的研究，人們已經(jīng)進行了相當(dāng)多的研究，包括極化子的形成過程以及極化子在外電場下的運動。大都關(guān)注于單條聚合物鏈的情況，耦合鏈系統(tǒng)中極化子形成的過程尚不清楚。實驗研究發(fā)現(xiàn)，通過自組織，有機分子由于鏈間耦合可形成有序的薄膜結(jié)構(gòu)。光譜研究表明，在這種聚合物鏈有序排列的結(jié)構(gòu)中極化子具有二維鏈間特征。因此，我們構(gòu)造多條有序耦合

7、的聚合物鏈來模擬自組織的薄膜，研究其中極化子形成過程。實驗表明，將這種有序的有機薄膜應(yīng)用于場效應(yīng)管可極大地提高遷移率，因此普遍認(rèn)為高的遷移率是與極化子的二維鏈間特征有關(guān)的。兇此研究二維鏈間擴展的極化子的性質(zhì)有重要意義。 首先，我們研究了耦合聚合物鏈系統(tǒng)中極化子的形成過程，發(fā)現(xiàn)在有序耦合的共軛聚合物鏈系統(tǒng)中，注入到其中的電子形成鏈內(nèi)定域的極化子還是鏈間擴展的極化子取決于聚合物鏈間的耦合強度。不管是在較弱的鏈間耦合下還是在較強的耦合

8、下，電子注入到系統(tǒng)中后，首先分布在多條鏈上，但是當(dāng)鏈間耦合較弱時，這種分布持續(xù)一段時間后電荷就逐漸向一條鏈中轉(zhuǎn)移，最終形成了定域在一條鏈內(nèi)的極化子。在較強的耦合下，電荷不能完全克服鏈間的競爭，因此，最終形成了鏈問擴展的二維極化子。 計算二維鏈間擴展極化子的運動，包括極化子沿聚合物鏈的運動（外加電場平行于鏈的方向（x方向）施加）和極化子在聚合物鏈間的運動（外加電場垂直于鏈的方向（y方向）施加），與一維鏈內(nèi)定域極化子的運動比較發(fā)現(xiàn)，

9、在相同的電場強度下，二維的鏈間擴展極化子具有更大的運動速度。從這個意義上講，以二維鏈間擴展極化子為載流子的有序的有機聚合物體系，其遷移率遠(yuǎn)大于以鏈內(nèi)定域極化子為載流子的有機體系。這與實驗結(jié)果是一致的。 2．溫度對于極化子穩(wěn)定性的影響 除了極化子在外電場下的輸運，極化子的穩(wěn)定性也是人們關(guān)心的一個重要問題，特別是對于有機發(fā)光二極管（OLED），它的工作原理是基于陰、陽極注入的負(fù)、正電極化子在聚合物層碰撞產(chǎn)生激子，因此極化子的

10、穩(wěn)定性直接關(guān)系到有機發(fā)光器件的工作效率。目前的研究發(fā)現(xiàn)，電場強度、電場施加模式、雜質(zhì)、載流子之間的碰撞等都會對極化子的穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。另外，在一定溫度下，有機聚合物材料中總是存在著晶格熱漲落。而且，在某些一維材料中，當(dāng)溫度接近相變溫度時，晶格熱漲落可能比二聚化還要大幾倍。因此，晶格漲落對一維材料的性質(zhì)有重要影響。 本論文中，我們討論了晶格熱漲落對共軛聚合物中極化子穩(wěn)定性的影響。熱效應(yīng)通過郎之萬方程引入的熱隨機力米描述，溫度區(qū)

11、域選在150K-350K之間。研究發(fā)現(xiàn)，在這個溫度區(qū)域內(nèi)，極化子能級的電子占據(jù)數(shù)減少，極化子的定域性受到影響。極化子保持理想定域態(tài)的時間隨溫度的升高而變短。考慮到溫度效應(yīng)后，極化子的解離電場大大降低。 3．共軛聚合物中的齊納隧穿現(xiàn)象 固體材料在強場下的電荷輸運一直是備受關(guān)注的課題，20世紀(jì)30年代，Bloch和Zener對這方面的理論研究作出重要貢獻。自從Zener用電子的帶間隧穿（Zener tunneling）來解釋

12、固體的電擊穿后，Zener隧穿現(xiàn)象引起了物理學(xué)家濃厚的研究興趣。在很多無機系統(tǒng)中，如電流驅(qū)動的約瑟夫森結(jié)、加速光學(xué)晶格、場驅(qū)動的超晶格等，人們做了大量Zener隧穿及其相關(guān)應(yīng)用的研究。但是，有機半導(dǎo)體中尚未有詳細(xì)的相關(guān)報道。在本論文中，我們將通過研究高電場下有機半導(dǎo)體中電子態(tài)的演化來討論可能的Zener效應(yīng)。 以一條處于理想二聚化狀態(tài)的電中性的聚合物鏈作為研究對象，對其施加平行于鏈方向的電場。發(fā)現(xiàn)，在足夠強的電場作用下，原本無凈