甲苯硝化反應熱危險性的實驗與理論研究.pdf

1、甲苯的多段硝化是重要的化學反應過程，其各段硝化產物在醫(yī)藥、染料、炸藥、農藥等方面應用廣泛。由于這些硝化反應是復雜的液-液兩相反應，受到動力學和傳質的共同作用，且反應過程放熱劇烈，所以通常認為此類反應熱失控的危險性很大。本文采用風險矩陣法和失控情景分析方法評估此反應的熱失控危險，對反應中的一些影響因素展開比較和分析，并結合實驗結果，從理論角度進一步分析了各硝化產物分解的難易性和硝化反應親電取代的硝化機理，這些工作對準確評估反應的熱危險，減

2、少反應失控事故具有重要的參考價值。 首先采用差式掃描量熱儀（DSC）、加速度絕熱量熱儀（ARC）和反應量熱儀（RC1e）研究了甲苯一段硝化反應過程的熱危險性，結果表明：選定條件下反應的熱危險性均較低，但略高于同等反應條件下苯的硝化；溫度的升高使甲苯硝化的反應速率加快，體系比熱容增加，副反應加??；加快攪拌速度能促進甲苯硝化；而減少硝酸與甲苯摩爾比會使甲苯反應不充分；甲苯一段硝化反應速率的數(shù)量級為104 mol·L-1·s-1，反應

3、的活化能平均值為30kJ·mol-1。 采用同樣的方法對二段硝化反應進行研究，結果表明：二段硝化反應的熱失控危險性也較低；延長加料時間，有利于反應完全；而隨著硝酸與一硝基甲苯（MNT）摩爾比的減小，硝化難以進行完全；在選定溫度范圍內升高溫度，產物得率無顯著變化，反而易導致放熱加劇，增加體系的熱失控危險。 在對三段硝化反應進行熱危險性評估時發(fā)現(xiàn)，三段硝化反應的溫度很高，氧化副反應隨溫度升高而加劇，風險矩陣法和失控情景分析方

4、法難以準確評估該情況下的熱失控危險，但實驗結果表明降低反應溫度，減緩加料速率能有效地防止熱積累，減小反應過程中的熱危險性。 為了考察不同階段氧化副反應對反應放熱的貢獻，用反應物和產物的標準生成焓推得氧化反應的理論反應熱，計算結果表明，各段硝化的氧化副反應均為放熱反應，其中三段硝化反應由于反應溫度最高，氧化反應的溫度系數(shù)比硝化反應高，故氧化副反應對三段硝化影響最大。此外，本文還考察了酸對反應的影響，研究結果表明酸在118℃以上會與

5、不銹鋼發(fā)生反應，放熱迅速，同時酸還會催化產物的熱分解，加大了反應過程中的危險性。 最后，采用Hartree-Fock方法（HF）和密度泛函方法（DFT）計算了各硝化反應中主要有機物的Mulliken鍵級、最高占有軌道能和最低空軌道能，采用“最小鍵級原理”（PSBO）和“最易躍遷原理”（PET）判斷出三硝基甲苯（TNT）最易分解，這與實驗結果一致。在DFT-B3LYP/6-311G**水平下計算得到了各硝化反應的反應物、過渡態(tài)和W