半導體納米結構材料的功能化組裝及其性能研究.pdf

1、本論文主要致力于選擇合適的生長條件與生長方式，以及研究不同固體材料的結構與功能特性來實現(xiàn)對半導體納米結構的功能化組裝，獲得了一系列高質(zhì)量的多功能化納米結構單元，系統(tǒng)研究了功能組合的化學基礎以及功能化納米結構單元的物理化學性質(zhì)，如磁學性質(zhì)、光學性質(zhì)以及可見光催化性能等，結果表明功能組裝可以有效改善或改變納米結構的物理、化學、機械性能或產(chǎn)生新的功能。具體歸納如下： 1.一維CdS-Ni半導體-磁性功能復合納米材料 選擇功能性

2、強、應用廣泛的半導體納米結構作為研究對象。在合成高質(zhì)量的CdS納米線的基礎上，利用水合肼誘導的溶液化學還原法得到的鎳金屬納米顆粒對其進行磁性修飾，成功制備了一維CdS-Ni半導體-磁性復合納米材料，研究了復合結構的生長過程和可能的形成機理。經(jīng)過研究，我們發(fā)現(xiàn)在該實驗條件下，Ni2+在CdS納米線表面可以快速地進行離子交換反應生成厚度為5 nm左右的NiS殼層，該過程是動力學驅(qū)動的離子轉(zhuǎn)換反應。 我們在不添加N2H4·H2O和Na

3、OH溶液的條件下進行了對比試驗，得到了一維CdS@NiS核/殼復合結構從而證明了該過程的發(fā)生。在我們的實驗體系里，乙二醇（EG）起著至關重要的作用，它可以與CdS納米線外層的Cd2+離子和溶液中的Ni2+離子螯合形成中間配合物從而促進離子轉(zhuǎn)換過程的進行。值得指出的是，在加熱的條件下離子轉(zhuǎn)換反應進行地非?？?，反應進行10分鐘后（添加或不添加N2H4·H2O和NaOH）我們只得到一維CdS@NiS核/殼復合結構。反應時間延長，NiS殼層逐漸

4、變厚至一定的程度后達到一個平衡，即使反應時間延長至24小時也沒有明顯變化，這是由于殼層的形成可以阻止溶液中Ni2+離子與CdS進一步接觸。陽離子轉(zhuǎn)換反應的進行破壞了陰離子晶體格子排布的規(guī)整性，由此產(chǎn)生的晶體缺陷為溶液中的Ni2+發(fā)生氧化還原反應提供了結晶成核的位置，因而，NiS殼層的形成有利于Ni納米顆粒在納米線表面的沉積和非外延生長。延長反應時間，Ni納米顆粒可能經(jīng)歷一個聚集驅(qū)動的形貌轉(zhuǎn)化過程，趨向于生長成較大的顆粒，由于六方相CdS

5、本身具有六方截面的結構特性，Ni顆粒甚至可以圍繞CdS的六方截面生長成一個環(huán)。 所得復合納米材料的磁性在室溫下進行了測定，結果顯示Ni組份的鐵磁性質(zhì)在復合結構中得以保留。與Ni納米顆?；蝮w相材料相比，復合納米結構材料表現(xiàn)出明顯減小的Ms和增強的Hc。通過對一維半導體CdS納米結構進行磁性修飾，我們可以利用磁場方便地對其方向和位置進行操縱，可以解決納米材料難以回收等難題，在實際應用方面具有特別重要的意義。 2.外延、非外延

6、生長制備一維CdS/α-Fe2O3、CdS/Fe3O4異質(zhì)、功能組合納米材料 我們以Fe（NO3）3·9H2O為原料，通過溶劑熱反應，將準立方形α-Fe2O3納米粒子修飾到CdS納米線表面，制備了一維CdS/α-Fe2O3半導體異質(zhì)復合納米材料。通過分析，我們發(fā)現(xiàn)兩種半導體單晶組分之間具有清晰而且連續(xù)的界面，表明新化學鍵的形成。通過兩種化合物的模擬ED衍射花樣和晶體結構模型進一步研究了它們的晶體結構相關性和晶格匹配程度，對α-F

7、e2O3納米顆粒圍繞CdS納米線的取向外延生長方式給予了合理的解釋和說明，為對稱性不同或晶格不匹配的納米組份構建異質(zhì)結構材料具有指導意義。有趣的是，經(jīng)過深入觀察我們甚至發(fā)現(xiàn)在CdS的同一晶面上生長的α-Fe2O3綱米顆粒具有相同的形貌和生長取向。探究了半導體復合納米材料可見光催化降解污染物的性能，由于兩種半導體導帶能級的差異，CdS經(jīng)光照后的光生載流子能夠運輸?shù)狡浔砻娴腇e2O3上面。半導體Fe2O3對CdS納米線的表面修飾能夠起到促進

8、CdS光生電子和空穴分離的作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化性能。 以FeCl3·6H2O為原料，通過溶劑熱反應，將磁性Fe3O4微球修飾到CdS納米線表面得到一維CdS/Fe3O4半導體.磁性功能復合納米材料。分析發(fā)現(xiàn)表面粗糙的磁性微球是由許多小Fe3O4納米粒子組裝而成，整體表現(xiàn)為多晶態(tài)，其具有與Ni納米顆粒相似的沉積成核和非外延生長行為。實驗結果表明S2-與Fe3+（或Fe2+）之間存在著強作用力，S2-在外延、非外延生長合

9、成異質(zhì)結構的過程中起著非常關鍵的作用。我們探究了一維CdS/Fe3O4半導體-磁性功能復合納米材料的光學、磁學性質(zhì)及其可見光催化性能，CdS的熒光行為和Fe3O4的鐵磁性質(zhì)在復合結構中均得以保留，而且CdS的可見光催化性能亦未受到明顯的影響。 總之，我們的研究結果表明，將鐵磁性或半導體組份與一維半導體結構進行組合，可以提高、改良半導體納米結構性能或者產(chǎn)生新的功能，在納米科技領域具有潛在的應用價值。 3.基于一維CdS納米

10、結構的核殼型復合半導體的制備及其光催化性能研究 以醋酸鋅和硫脲為原料，無需任何預處理或者表面修飾，通過溶劑熱反應直接將一層ZnS均勻沉積到CdS納米線表面得到一維CdS@ZnS核-殼結構復合半導體。經(jīng)過觀察我們發(fā)現(xiàn)表面不平滑的ZnS殼層是由粒徑為4 nm左右的ZnS納米顆粒沿CdS納米線表面生長形成的，其厚度在5～10.nm之間，CdS納米線核的直徑未發(fā)生明顯變化。研究了反應條件對最終產(chǎn)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑對于核.殼復合結構的

11、形成起著非常重要的作用；提高體系的反應溫度，CdS表面的ZnS納米顆粒具有較大的粒徑尺寸，因而ZnS殼層變厚。寬帶隙半導體ZnS對窄帶隙CdS的修飾可以有效地鈍化其表面電子態(tài)、抑制電子空穴復合，從而改善了材料的光學性質(zhì)，發(fā)光強度有很大提高。復合材料可見光催化降解亞甲基藍（MB）和對氯苯酚（4-CP）廢水溶液性能的提高，亦證明了ZnS殼層對CdS納米線核表面電子態(tài)的有效鈍化作用。 近年來，人們已經(jīng)成功地將CdS納米結構與多種半導體

12、材料進行多種方式的組合，以提高其光效率?？墒牵染哂懈叩墓獯呋?，又能提高CdS熱、機械或化學穩(wěn)定性的半導體組合方式卻鮮有報道。我們利用TBT的緩慢均勻水解反應對CdS納米線進行包覆，500℃退火后成功合成了一維CdS@TiO2納米電纜。研究發(fā)現(xiàn)TiO2殼層的存在既可以提高CdS納米線的熱穩(wěn)定性，又有助于CdS光生電子，空穴的快速分離，從而能提高其光催化性能，在實際應用方面具有特別重要的意義。 4.新型Bi-Ca-O體系可見光