光催化法制備超薄鈀膜及鈀銀合金膜的研究.pdf

1、近年來，隨著半導體、石油化工等領域對高純氫氣需求的不斷增長，氫能源已經廣為人們所重視。金屬鈀及其合金膜由于具有透氫性能良好和耐高溫的特點，除了用作氫氣分離和純化器外，還可以用作脫氫、制氫等反應的反應器，實現反應和分離的一體化。但是，從該類材料目前的研究狀況來看，所開發(fā)的膜材料仍存在一些亟待解決的問題----金屬鈀膜氫氣通量較小、成本較昂貴以及化學穩(wěn)定性較差。解決上述瓶頸問題的關鍵在于：將金屬膜沉積在多孔支撐體表面，降低金屬膜層厚度，開發(fā)

2、新的制膜方法與工藝來改善金屬膜微觀結構。 在實驗室前期工作的基礎上，借助于X射線衍射（XRD）、掃描電鏡-元素分析（SEM-EDS）、原子力顯微鏡（AFM）等分析測試手段對光催化法制備金屬鈀膜的工藝優(yōu)化、膜材料的開發(fā)做了一些新的探索。在本實驗室前期的光催化過程中，溶液內易發(fā)生均相反應，從而直接影響鈀膜的致密性，同時支撐體TiO2半導體表面的物理化學性質與光催化的效果也息息相關?；谀げ牧系奈⒂^結構制約其宏觀性能，并且是其工藝的

3、綜合反映的基本概念，首先對鍍液的配置和二氧化鈦半導體的物性進行了系統(tǒng)的研究。結果表明，在光催化反應體系中引入絡合劑EDTA，可以抑制均相反應的發(fā)生、改善金屬鈀膜的物理化學性質，并且制備了系列片式超薄金屬復合鈀膜。實驗過程中通過添加絡合劑，不僅解決了鍍液穩(wěn)定性的關鍵問題，而且可以控制光催化反應速度，所制得的金屬鈀膜的晶粒較小；同時EDTA可以改變TiO2的導帶結構，增加了基膜二氧化鈦的導帶邊界與金屬鈀離子還原電勢的能級差，有利于促進光催化

4、反應的進行。上述研究對制備性能良好的金屬鈀膜具有指導性意義。 其次，針對光催化制備金屬鈀膜致密性較差的問題，以光的入射效率對鈀膜致密性影響較大為切入點，對光催化制備的方法進行了改進。本文首次將光催化反應在TiO2表面的Pd (II)液膜中進行，而不是在光催化反應槽內進行，并放大為管式外膜。研究結果表明，采用該種方法不僅避免主反應體系的均相反應，降低了制備成本，而且有利于提高紫外光的入射效率。制得的管式鈀膜厚度僅為0.4μm左右；

5、在612~704K和0.05~0.12MPa 條件下，氫氣的滲透性能與選擇性分別為4.8×10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1 和 120。其結果明顯優(yōu)于過去光催化制備鈀膜的結果（選擇性略高于Knudsen值）。同時參照涂膜、漆膜的方法，測試了光催化制備金屬鈀膜的附著力情況，定性及定量的衡量了鈀膜的穩(wěn)定性情況。以上為今后鈀膜材料的制備及表征提供了新的思路。 為了提高PCD法所制備金屬膜的選擇性，采用光催化沉積無電鍍修飾的方

6、法制備了超薄Pd/TiO2復合膜，厚度約為1μm。當溫度為673 K、壓差為0.1MPa時，氫氣滲透系數為2.7×10-6mol.m-2.s-1 Pa-1，H2/N2選擇系數為361。在H2/N2氣氛下，623～823K的熱循環(huán)過程中，Pd/TiO2復合膜的氫滲透速率48h內抗熱振性能良好。在實驗反應條件范圍內，氫氣滲透的活化能為17kJ/mol，壓力指數為0.8，偏離Sievert’s law。與傳統(tǒng)無電鍍沉積法相比，該方法使得鈀膜制

7、備過程簡單，未引入雜質錫化合物，而且膜表面鈀晶核分布更均勻。 針對鈀銀合金膜可以避免氫脆現象，在上述研究的基礎上，采用光催化共沉積的方法首次成功地制備了超薄金屬鈀銀復合膜，解決了傳統(tǒng)方法中合金膜組分難以控制、合金化條件較苛刻兩個主要棘手問題。利用該方法制得的鈀銀合金膜層厚度約為0.4μm。693K時，氫氣的滲透系數為2~6×10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1，H2/N2的選擇性為7.1~7.4。光催化共沉積時，鈀銀膜逐層

8、形成，鈀、銀離子的光催化降解速度相接近，同時由于鈀銀晶粒較小，膜層較薄，高溫處理時原子間易擴散，使得合金膜組分均勻可控、合金化條件較緩和。另外實驗中發(fā)現高溫合金化過程中鈀銀晶粒有膨脹現象，銀晶核與鈀晶核的生長過程不同，在較薄膜層中將引起膜表面應力的變化，從而導致合金膜表面的缺陷存在，不利于膜的滲透選擇性。由于紫外光不容易入射到支撐體孔道里，光催化方法中不存在傳統(tǒng)無電鍍方法中金屬鈀銀會鍍到孔道里的現象，合金膜樣品在經過3次觸氫后，氫脆現象

9、不明顯。這將為“均一、連續(xù)、較穩(wěn)定”合金膜的制備及其實際應用提供了良好的契機。 通過對改進的光催化法所制備的金屬膜進行氣體滲透研究，結果表明金屬鈀膜微觀結構以及滲透溫度壓力等對于膜的滲透性能有很大影響。氫壓指數和滲透活化能在一定程度上反映著復合膜的滲透性質。參照阻力模型，獲得多孔支撐體、金屬膜層的阻力分布，與實驗現象相符合。通過把以上參數與氫傳遞行為互相關聯(lián)不僅有助于理解氫滲透機理，而且對于合成性能良好的金屬膜也具有指導作用。