沸石分子篩基雙功能催化劑的制備及其催化烷烴異構化反應性能研究.pdf

1、本文采用水熱法合成系列ZSM.22分子篩,分別考察了以已二胺(DAH)為模板劑動態(tài)水熱法合成ZSM-22分子篩初始凝膠中堿硅比、模板劑用量、水硅比和晶化時間對所合成的的ZSM-22分子篩結構的影響,得到優(yōu)化的合成條件,凝膠組成為OH-／SiO2=0.2,DAH／SiO2=0.3,H2O／SiO2=35,SiO2／Al2O3≥70,晶化溫度為160℃,晶化時間為34 h。在優(yōu)化的條件下合成了不同硅鋁比的ZSM-22分子篩,通過XRD、N2

2、物理吸附、29Si NMR、SEM、NH3-TPD、Py-IR等手段對催化劑的結構和酸性進行了表征。以DAH為模板劑比較了動態(tài)水熱和靜態(tài)水熱法合成的系列ZSM-22分子篩的物理化學性質,結果表明,以靜態(tài)水熱法合成的ZSM-22分子篩具有更少的酸性位和更大的介孔孔容?？疾炝四０鍎λ铣傻腪SM-22分子篩形貌和酸性的影響,結果表明以EtPBr為模板劑合成的ZSM-22分子篩酸性位較多,微孔孔容和微孔表面積較大,以DAH為模板劑合成的ZS

3、M-22分子篩晶粒尺寸較小,介孔孔容較大。
　　 考察了反應溫度、反應壓力、氫氣流速和空速對正癸烷加氫異構化反應的影響,優(yōu)化出適宜的反應條件為:反應壓力為3 MPa、氫氣流速為60 ml／min,空速為2.5 h-1。在優(yōu)化的反應條件下,考察了不同硅鋁比的ZSM-22分子篩的催化反應性能,結果表明,以DAH為模板劑采用動態(tài)晶化法合成的SiO2／Al2O3為90的ZSM-22分子篩樣品Z-22(90RD)由于具有較小晶體尺寸,縮短

4、了產(chǎn)物的擴散程距因此具有較高的異癸烷選擇性。而以靜態(tài)方式合成的分子篩由于酸強度較高,所以在正癸烷加氫異構化中裂化選擇性較高。以EtPBr為模板劑合成的Z-22(110RE)分子篩由于酸性位數(shù)量較多且酸強度較弱,因此在正癸烷轉化率較高時具有較高的異癸烷選擇性。
　　 用不同濃度的氟硅酸銨對ZSM-22分子篩進行同晶置換,雖然改性后ZSM-22分子篩的酸強度和酸量有所降低,但是由于分子篩骨架中產(chǎn)生了二次介孔結構,改善了產(chǎn)物的擴散性能

5、,ZSM-22分子篩擔載Pd制備的雙功能催化劑對正癸烷加氫異構化反應同時具有較高的催化活性和異構化選擇性,以0.5％Pd／HZ22-0.3F為催化劑,在280℃、3 MPa下反應時間4 h時,正癸烷的轉化率為77％時,異癸烷的選擇性達到80％。分別用不同濃度的檸檬酸和鹽酸對ZSM.22分子篩進行了酸脫鋁改性,結果表明,低濃度的檸檬酸可以通過螯合脫鋁的方法選擇性地脫除提供強酸中心的分子篩骨架鋁,采用較高濃度(1 M)的檸檬酸水溶液處理分子

6、篩時,由于在脫鋁的同時還發(fā)生補鋁作用,因此使酸量降低的幅度減小。用不同濃度檸檬酸改性的ZSM-22分子篩均產(chǎn)生一定比例的二次介孔,改性后樣品的介孔孔容均有所增加。隨著鹽酸濃度的提高,鹽酸脫鋁改性后分子篩的相對結晶度降低、酸量減少,骨架鋁的脫除提高了改性分子篩的微孔表面積和介孔孔容,提高了產(chǎn)物的擴散性能,分別用0.2 M的檸檬酸和8 M的HCl對ZSM-22分子篩進行脫鋁改性后的樣品擔載Pd制備的0.5％Pd／HZ22-0.2C和0.5％