大氣中幾種重要含S和N自由基反應機理及其動力學性質(zhì)的理論研究.pdf

1、大氣中的含硫和氮自由基（如CH3S、CH2SH、NO2和NCO等）在燃燒化學和大氣化學中起著舉足輕重的作用，因此深入研究它們的反應機理和動力學行為，對控制環(huán)境污染有著重要的意義。在理論研究方面，計算方法對研究體系至關重要，因此選擇合適的方法描述反應勢能面并且進行下一步的動力學計算也是理論研究的關鍵之一。眾多研究結果表明多通道反應中間體的單分子分解在反應中起到一定的作用。而在單點能計算中，組合算法（Gn、BMC—CCSD和MC—QCISD

2、等）通常要優(yōu)于其它單一方法。 本論文利用從頭算和密度泛函方法，以大氣中的含硫和氮自由基為研究對象，詳細地研究了CH3S與NO2和CO、C2H5S與NO2、CH2SH與O2和NO2、 NCCO與O2、以及NCO與CH3OH和C2H5OH的反應機理，并在所得反應勢能面基礎上，對部分反應進行了動力學性質(zhì)的計算。從而為進一步研究和利用這些反應提供了理論依據(jù)。本論文的主要結果有： 1．CH3S+NO2和NO2+C2H5S反應機理的

3、研究：1）兩個反應主要在單重態(tài)勢能面上進行。2）在單重態(tài)勢能面上CH3S+NO2的主要反應通道是反應物經(jīng)由無壘加成過程生成加合產(chǎn)物CH3SONO，隨即發(fā)生無壘的N—O鍵斷裂生成最終產(chǎn)物CH3S+NO。3）C2H5S與NO2經(jīng)由無能壘加成過程生成富能中間體C2H5SONO和C2H5SNO2。C2H5SONO中N—O鍵直接斷裂生成產(chǎn)物C2H5SO+NO是無壘過程，為最可行的反應通道。C2H5SNO2的生成放出大量的熱推動后繼反應的進行生成產(chǎn)

4、物CH3CHS+t—HONO，其能壘較低，對整個反應有一定的貢獻。4）在三重態(tài)勢能面上存在直接氫抽提反應通道，但是由于能壘太高且產(chǎn)物不穩(wěn)定，可以忽略。 2．研究了CH3S+CO反應機理，并利用RRKM理論計算了反應動力學性質(zhì)。結果表明反應存在直接氫抽提和加成消除兩種反應機理，不論是熱力學還是動力學上都是后者占主導。反應的最可行通道為反應物加成生成中間體CH3SCO，隨后分解為產(chǎn)物CH3+OCS。動力學計算表明該反應呈正溫效應，計

5、算結果和實驗測得的上限數(shù)據(jù)很吻合。在浴氣He為P=45 Torr環(huán)境下，低溫區(qū)的主要產(chǎn)物為CH3+OCS；而高溫區(qū)的主要產(chǎn)物為CH3SCO。 3．首次詳細研究了CH2SH與O2和NO2的反應機理。結果表明這兩個反應均存在直接氫抽提和加成消除反應機理，且后者優(yōu)于前者發(fā)生。1）對于CH2SH的氧化反應，最可行的反應通道為CH2SH與O2經(jīng)過無能壘的加成過程生成中間體HSCH2OO，隨即異構化為中間體CH2（S）OOH；緊接著發(fā)生C—

6、O鍵斷裂生成分子絡合物CH2S．．．HO2，最終生成產(chǎn)物CH2S+HO2。直接氫抽提反應對整個反應沒有貢獻。2）對于CH2SH+NO2反應，研究了單重態(tài)和三重態(tài)反應勢能面。該反應主要發(fā)生在單重態(tài)勢能面上，最可行通道為CH2SH與NO2經(jīng)由無能壘的加成過程生成中間體HSCH2NO2，隨即發(fā)生C—N鍵斷裂和H遷移的協(xié)同反應步驟生成最終產(chǎn)物CH2S+trans—HONO。次要通道經(jīng)由相似的協(xié)同反應步驟和更高一點的能壘，由中間體HSCH2ONO

7、最終生成產(chǎn)物CH2S+HNO2。在高溫和燃燒環(huán)境中，O原子直接抽提SH中H原子的反應通道可能會對總反應有一定的貢獻。 4．研究了NCCO+O2反應機理，并且采用改進的RRKM理論對其動力學性質(zhì)做了研究。結果表明，反應的最可行通道為：O原子進攻羰基C原子生成中間體NCC（O）O2；隨即異構化另外一個具有四元環(huán)結構的中間體；最后，該中間體發(fā)生C—C鍵和O—O鍵斷裂的協(xié)同反應生成最終產(chǎn)物NCO+CO2。動力學計算表明，反應速率常數(shù)對溫

8、度和壓力呈現(xiàn)出很強的依賴性，且理論計算速率常數(shù)與已有實驗數(shù)據(jù)非常吻合。在溫度低于350 K時，高壓限反應速率常數(shù)呈現(xiàn)負溫效應。在室溫下N2為1-105 Torr壓力區(qū)域，總反應速率常數(shù)表現(xiàn)為典型的“S”型衰退行為。在低壓（P<10 Torr）時NCCO氧化的主要產(chǎn)物為NCC（O）O2；在高壓（P>10 Torr）時，NCO+CO2為反應的主要產(chǎn)物。 5．利用雙水平直接動力學方法研究了NCO+CH3OH和NCO+C2H5OH氫抽提

9、反應。在QCISD（T）/6-31I+G（d，p）//MP2/6-311G（d，p）水平下計算了反應的勢能面信息；用正則變分過渡態(tài)理論結合小曲率隧道效應校正計算了每條反應通道的速率常數(shù)，計算結果和已有的實驗數(shù)據(jù)很吻合。NCO+CH3OH反應中提取甲基氫為反應主要通道，在NCO+C2H5OH反應中亞甲基氫抽提為主要通道。在220-1500 K溫度范圍內(nèi)總反應速率常數(shù)的三參數(shù)Arrhenius表達式（單位：cm3 molecule-1 s-