刺激響應性聚合物刷的合成、表征與應用的研究.pdf

1、聚合物刷是指在基質表面或界面上接枝具有較高密度和一定長度的聚合物分子鏈而形成的一種特殊高分子結構。近年來，很多研究都集中于采用環(huán)境刺激響應性聚合物刷對底物表面進行改性。這些聚合物刷的物理化學性質可以隨著環(huán)境的變化(如pH，溫度和鹽濃度等)而發(fā)生變化，在生物技術，醫(yī)學分析和藥物控釋系統(tǒng)中都有著重要的應用價值。本文中，我們利用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合(ATRP)的方法，分別在聚合物粒子表面及膠束界面接枝了具有環(huán)境刺激響應性的聚合物刷，對其

2、合成、水溶液性質、形態(tài)及應用等進行了詳細的研究： 1.以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，二乙烯基苯(DVB55)為交聯(lián)劑，采用沉淀聚合法制得了窄分布的交聯(lián)PHEMA粒子，利用-OH與2-溴異丁基酰溴(hBriBB)之間的酯化反應，制備了ATRP引發(fā)劑粒子。采用表面引發(fā)ATRP法在粒子表面接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)聚合物鏈。FT-IR，SEM和DSC表征結果顯示，聚合反應是成功的，接枝了PtBA的粒子具有溶劑響應性，玻璃

3、化轉變溫度為46.1℃。 2.采用乳液聚合法制備了單分散的聚苯乙烯乳膠粒子(PS)，利用種子乳液聚合法在其表面修飾了ATRP引發(fā)劑，研究了在不同溶劑中進行的表面引發(fā)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)單體的ATRP反應，結果發(fā)現(xiàn)以CuCl/CuCl<,2>/bpy為催化劑，以丙酮/水為溶劑，在PS乳膠粒子表面可制備得到窄分布的PDMAEMA聚合物刷。接枝后的粒子具有核-殼結構，PDMAEMA鏈間距離小于2R<,g>，表明接枝

4、密度在聚合物刷范圍內。 3.對 PDMAEMA聚合物刷接枝的PS乳膠粒子的水溶液性質進行了詳細研究，結果表明：PDMAEMA聚合物刷的厚度隨著pH值的增大而減小，具有pH值響應性。在堿性條件下，聚合物刷具有LCST，并且粒子的粒徑隨溫度的升高而減小，表明PDMAEMA聚合物刷具有溫度響應性。在pH 3.0的條件下，PDMAEMA聚合物刷的厚度隨著NaCl濃度的增大而減小，表明PDMAEMA聚合物刷具有鹽濃度響應性。 4.

5、以PDMAEMA聚合物刷為納米反應器，在乳膠粒子表面制備了單分散的金納米粒子。這種復合型金納米粒子在4-硝基苯酚的還原反應中顯示出良好的催化性能。 5.將球形聚合物刷的概念引伸至膠束中，我們建立了一種控制膠束形態(tài)結構的新方法，這種方法是通過在膠束的核.冠界面上進行原位 ATRP反應形成聚合物刷實現(xiàn)的： (1)以PEG-Br為大分子引發(fā)劑，采用ATRP法合成了PEG-PHEMA-PnBA三嵌段共聚物；對PHEMA嵌段進行酯

6、化反應，使之轉化為含有ATRP引發(fā)劑的PBIEM嵌段后，讓此三嵌段聚合物在水中自組裝形成"反應性"膠束；之后在此膠束的核-冠界面上原位引發(fā)了DMAEMA單體的聚合，隨著反應的進行，膠束的界面結構和冠結構均發(fā)生了改變，形成了具有梳.線型冠的膠束PnBA-PDMAEMA-PEG。 (2)透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示，膠束在pH 3.0時為橢圓形，在pH 10.0時膠束為圓形，PEG與PDMAEMA嵌段均發(fā)生了微相分離。動態(tài)激光光

7、散射(DLS)表征結果顯示，膠束粒徑隨pH值的升高逐漸減小，具有pH值響應性。將此膠束冷凍干燥、重新溶解形成三嵌段共聚物后，在水中自組裝，形成的膠束與之前有著不同的形態(tài)結構。 (3)采用上述膠束界面引發(fā)ATRP方法合成了具有梳-線型冠的膠束PMMA-PDMAEMA-PEG。在不同pH值下測定了膠束的Zeta電位，結果顯示Zeta電位隨著pH值的升高逐漸降低，膠束的等電點出現(xiàn)在pH9.0附近。TEM照片顯示，膠束在pH 3.0時形

8、成了球形結構，在pH 6.4時為洋蔥形結構，在pH 10.0時締合較明顯，形成了蠕蟲狀形態(tài)；在三種pH值下 PEG和PDMAEMA嵌段均發(fā)生了微相分離。DLS表征結果顯示，膠束具有pH響應性，但由于膠束間締合現(xiàn)象明顯，粒徑分布較寬。SLS表征結果顯示，膠束在酸性條件下結構較為緊密，而在堿性條件下結構較為松散。將其冷凍干燥、重新溶解形成三嵌段共聚物后，在水中自組裝，形成的膠束與之前有著不同的形態(tài)結構。 通過以上研究，我們得到了新穎