非晶晶化法制備SAZ系納米復相陶瓷及其結構、性能研究.pdf

1、莫米石作為其主晶相之一的SiO2-Al2O3-ZrO2(SAZ)系復相陶瓷具有很好的化學穩(wěn)定性和高溫強度，較高的抗蠕變性，較低的熱膨脹系數和導熱系數，是一種極具前景的高溫結構材料。但是莫來石較低的本征韌性影響該材料廣泛應用。ZrO2顆粒的引入，有可能在保持其高溫特性的同時，使其室溫性能獲得明顯改善，從而進一步擴大其應用領域。本論文針對目前通過超微細粉致密化制備SAZ系陶瓷材料存在的諸如燒結溫度高(一般高于1500℃)，致密化難，增韌相種

2、類有限且成本高等一些問題，尋求了一種新的制備方法一非晶原位受控品化法，在較低溫度1100～1200℃下制得均勻、致密、高可靠性的結構陶瓷材料-SAZ系納米復相陶瓷。該方法能有效避免高溫燒結以及燒結過程中納米粉末的團聚和晶粒異常長大，實現顯微結構的有效控制。通過借助DSC、XRD、SEM、TEM、EDS和IR等現代分析測試技術，較系統地研究了SAZ系非晶形成和析晶特點，顯微結構特征，物相組成變化等。優(yōu)化了組分配方和制備工藝，探索了析晶機理

3、和晶體生長的規(guī)律，研究了成分-結構-工藝之間的內在規(guī)律性；通過表征材料的力學性能，研究了組成-結構-性能的關系，探討了添加劑及其含量對非晶晶化法制備SAZ系納米復相陶瓷結構和性能的影響。獲得如下主要結論： 1、在SiO2-Al2O3-ZrO2系中，按照低共熔點附近的配方熔制非晶，雖然溫度低，但非晶析晶傾向大，難以實現均勻大塊非晶的制備；而富硅的莫來石區(qū)配方，于1650～1700℃下熔制，經快速冷卻能獲得完全透明的大塊非晶。TiO

4、2的加入能有效降低非晶熔制溫度和高溫熔體的粘度，有利于SAZ非晶制備。Al2O3，ZrO2含量對非晶制備有重大影響，它們的較佳取值范圍分別為35～40wt％和10～20wt％。熔制溫度越高，保溫時間越長，得到的熔體越均勻；適當提高熔化溫度，可相對縮短保溫時間。冷卻速度控制也是制得均勻非晶的關鍵技術。經過對組分的優(yōu)化，添加劑的篩選，在低于1700℃下熔成均勻的SAZ系熔膠，經超快速強制冷卻凝固得到完整的SAZ系大塊透明非晶。 2、

5、SAZ系非晶在析晶過程中主要存在兩個反應：首先在930～1050℃溫度區(qū)間內析出t-ZrO2；然后在1100～1200℃溫度區(qū)間內繼續(xù)析出莫來石和方石英。在熱處理過程中，非晶經歷了分相、成核和析晶的演化過程。經900℃左右熱處理后出現分相，形成了富Si區(qū)和富Zr區(qū)；920～950℃開始從非晶中析出t-ZrO2；隨著熱處理溫度升高，接著生成過渡尖晶石相；隨后過渡尖晶石相與非晶SiO2反應生成莫來石相，過剩的非晶SiO2轉化為方石英。

6、 3、通過SAZ系非晶的熱分析并進行析晶動力學參數計算發(fā)現，該系非晶析晶活化能低，容易整體晶化。其中，典型配方TZ2非晶的t-ZrO2析晶活化能在518～538kJ·mol-1之間，莫來石的析晶活化能在522～545kJ·mol-1之間；典型配方Z1非晶的t-ZrOz析晶活化能在556～578kJ·mol-1之間，莫來石析出活化能在497～522kJ·mol-1之間。 4、通過研究晶核劑種類、含量對SAZ系非晶析晶過程的影響發(fā)

7、現，TiO2、ZrO2兩種晶核劑對促進SAZ系非晶成核和降低其晶化溫度都是有效的，但是所起的作用不同。TiO2的加入主要是有利于t-ZrO2的析出，對莫來石析出影響不大； ZrO2的加入對t-ZrO2和莫來石的析出均有利。當TiO2/ZrO2≥1/2時，隨著TiO2含量的增加，在相同的熱處理工藝條件下，容易導致堇青石、鈦酸鋯等不利雜相的出現：當TiO2/ZrO2≤1/2時，隨著ZrO2含量的增加，在相同的熱處理條件下，不容易導致堇青石、

8、鈦酸鋯等不利雜相的出現；當只有單一晶核劑ZrO2存在時，隨著ZrO2含量的增加，在相同的熱處理條件下，容易導致堇青石等不利雜相的出現。采用復合晶核劑(TiO2和ZrO2)能有效改善SAZ系非晶的晶化行為。 5、熱處理工藝對z系、T系和TZ系納米復相陶瓷的性能和結構影響很大。核化溫度、核化時間、晶化溫度以及晶化時間等參數對材料性能的影響并不是單一不相關的，而是存在一個合理的搭配。本文采用DSC方法和性能指標測定確定了Z1和TZ1配

9、方非晶最佳熱處理工藝。其中Z1配方最佳的核化工藝是：核化溫度TN=950℃，核化時間tn=2.0h。在此核化工藝下，Z1配方樣品經1150℃保溫2.0h后獲得最佳力學性能：抗彎強度和斷裂韌性分別為520MPa，5.13 MPa·m1/2。TZ1配方樣品的最佳熱處理工藝為：核化溫度920℃，核化時間2.0h，晶化溫度1150℃，晶化時間4.0h，其最佳斷裂韌性為7.48MPa·m1/2。經過對熱處理工藝的優(yōu)化，材料的力學性能明顯提高，尤其

10、是材料的室溫斷裂韌性。材料性能提高歸功于材料結構改善。其中，核化溫度和晶化溫度對材料顯微結構中晶粒大小、形狀的影響較核化時間和晶化時間更為顯著。核化溫度過低或過高，均降低成核效果，導致晶粒粗化。SAZ系非晶在920～950℃預處理(核化)，再在1100～1150℃熱處理(晶化)，顆粒呈球形狀，大小均勻，分布致密，尺寸大約在20～50nm，是一種較理想的納米顯微結構；晶化溫度升高(≥1300℃)，晶粒迅速長大，由原來的球似狀變成條塊狀(大

11、部分)晶體，少數條塊狀晶體的長徑達微米級是一種較理想的微米顯微結構。另外，晶化溫度直接影響材料的物相組成和體積密度。溫度越高，t-ZrO2含量減少，m-ZrO2含量增多，體積密度下降。兩步熱處理工藝的制定及優(yōu)化，是控制材料顯微結構的關鍵，也是本論文的關鍵技術之一。 6、TiO2、ZrO2含量對Z系、T系和TZ系復相陶瓷性能的影響也很大，隨著TiO2含量的增加，T系材料的顯微硬度先增加后減小，而斷裂韌性呈現下降趨勢。隨著ZrO2含

12、量的增加，TZ系材料的顯微硬度出現兩種變化：當晶化溫度低于1200℃時，其隨著ZrO2含量的增加略有增大，當晶化溫度高于1200℃時，反而略有下降。但其斷裂韌性隨著ZrO2含量的增加而增加。比較Z1和TZ1配方試樣的最佳力學性能發(fā)現，復合晶核劑能進一步提高該系材料的斷裂韌性。其中TiO2最佳含量為5wt％，材料的斷裂韌性為7.48MPa·m1/2。 7、Y2O3、La2O3摻雜對SAZ系非晶的形成、析晶以及材料相結構、顯微結構及

13、力學性能等的影H向規(guī)律表現為，適量Y2O3和La2O3的加入降低了非晶的熔制溫度，抑制了冷卻過程中的失透現象，有利于非晶形成，而且不影響主晶相的析出。Y2O3主要固溶于ZrO2中，穩(wěn)定t-ZrO2。試樣的斷裂韌性和抗彎強度隨著Y2O3添加量增加，先近線性增大，隨之趨向穩(wěn)定，而后又迅速減小。當Y2O3添加量為1.0wt％時，獲得了較好的綜合力學性能，斷裂韌性和抗彎強度分別為4.5MPa·m1/2和460MPa。其強韌化機制主要為t-ZrO