鋰離子二次電池用錫基負極材料的制備與性能研究.pdf

1、鋰離子二次電池由于具有高能量密度、高輸出電壓、環(huán)境友好和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備的同時，在電動汽車等大型電動設(shè)備上也有著廣闊的應(yīng)用前景。開發(fā)高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料以取代傳統(tǒng)的炭材料成為近年來鋰離子二次電池研究的熱點。本論文綜述了鋰離子二次電池負極材料的研究進展及其存在的主要問題。在此基礎(chǔ)上，針對錫基材料比容量高，但循環(huán)性能較差的特點，采用各種不同合成法制備了一系列具有新型結(jié)構(gòu)的錫基負極材料。利用XRD，SEM

2、和TEM等技術(shù)對這些材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CVs)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測試其電化學(xué)性能。本論文主要開展了以下幾個方面的研究工作：
　　 錫基合金負極材料：由于鋰離子二次電池有限的內(nèi)部空間，尋找高容量、高振實密度的負極材料有著非常重要的現(xiàn)實意義。本工作利用La-Co－Sn三元合金具有高晶體密度的特點，通過電弧熔煉法制備了一系列富Sn的La-Co-Sn三元合金。在深入研究Co/Sn比率

3、對合金結(jié)構(gòu)、形貌影響的基礎(chǔ)上，研究了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，所有的La-Co-Sn三元合金均以Yb3Rh4Sn13結(jié)構(gòu)類型的La3Co4Sn13金屬間化合物作為主相。隨著三元合金中錫含量的增加，可逆容量增大，但循環(huán)性能變差。由于鑄態(tài)La-Co-Sn三元合金顆粒較大，在首次循環(huán)中活性成分利用率低，導(dǎo)致首次不可逆容量損失比較大。其中，鑄態(tài)LaCoSn4合金顯示了最好的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，進一步對鑄態(tài)LaCoSn4合金進行高能球磨處理，發(fā)

4、現(xiàn)球磨處理導(dǎo)致La3Co4Sn13主相的逐步分解和結(jié)晶度的降低。與鑄態(tài)LaCoSn4合金相比，所有球磨的LaCoSn4合金表現(xiàn)出了改善的電化學(xué)性能。特別是，球磨16h的LaCoSn4合金在循環(huán)40周后放電容量仍然在500 mAh/g以上。球磨過程有利于合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗明顯減小，這是導(dǎo)致球磨LaCoSn4合金循環(huán)性能改善的直接原因。雖然需要進一步提高首次庫侖效率，具有高晶體密度的La-Co—Sn三元合金仍然能夠被考慮

5、作為有希望的鋰離子二次電池的負極材料。
　　 Co2SnO4負極材料：對鋰離子二次電池而言，錫基復(fù)合氧化物是最具吸引力和最具競爭力的電極材料，然而其鋰合金化過程中嚴重的體積效應(yīng)導(dǎo)致電極材料逐漸粉化，從而引發(fā)循環(huán)性能下降。針對錫基復(fù)合氧化物的體積效應(yīng)，通過減小錫基復(fù)合氧化物的晶粒尺寸來實現(xiàn)良好循環(huán)性能是一個有效的途徑。本工作通過水熱方法成功地制備了立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Co2SnO4納米晶，系統(tǒng)地研究了堿溶液濃度、水熱溫度和水熱時間對產(chǎn)

6、物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明，在2.0M的NaOH溶液中，240℃反應(yīng)48h可以制備出結(jié)晶性良好的Co2SnO4納米晶。電化學(xué)性能測試表明，Co2SnO4納米晶的首次可逆容量(充電容量)達到了1088.8 mAh/g，循環(huán)50周后可逆容量仍然維持在555.9 mAh/g，遠優(yōu)于由高溫固態(tài)法制備的體相Co2SnO4的循環(huán)性能。通過CVs和XRD分析表明，Co<->CoO的可逆轉(zhuǎn)化是影響Co2SnO4的循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。
　　

7、雖然減小粒徑尺寸可以改善錫基氧化物的循環(huán)性能。然而，氧化物的導(dǎo)電性對其循環(huán)性能，尤其是倍率性能有著重要影響。本工作通過水熱法將Co2SnO4納米晶與碳納米管復(fù)合，不僅有助于緩沖合金化過程中巨大的體積變化引發(fā)的機械應(yīng)力，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，而且還能充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)良的導(dǎo)電性，從而最大程度地發(fā)揮納米尺寸效應(yīng)，促進電極材料倍率性能的改善。當(dāng)Co2SnO4與MWCNTs重量比為5：1時，Co2SnO4-MWCNTs復(fù)合物的首次可逆容量(充電容

8、量)高達986.mAh/g。在循環(huán)50周以后，其可逆容量仍然穩(wěn)定在898 mAh/g，容量保持率達到了91.1％，平均每次循環(huán)容量僅損失0.18％。而且該復(fù)合材料還具有比較良好的倍率性能，即使在1000 mA/g的電流密度下可逆容量仍然達到了100-120 mAh/g左右。這種優(yōu)異的性能表明了碳納米管載體在增強電子導(dǎo)電率，維持熱力學(xué)/動力學(xué)穩(wěn)定性和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻方面所起的關(guān)鍵作用。
　　 錫-炭復(fù)合材料：針對金屬錫在深度嵌鋰過

9、程中嚴重的體積效應(yīng)，采用具有較高導(dǎo)電性和適當(dāng)孔隙率的多孔炭材料作為金屬錫納米粒子的緩沖材料制備了新型錫-多孔炭復(fù)合材料。因該錫-多孔炭復(fù)合材料具有特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，優(yōu)勢互補，具有協(xié)同效應(yīng)，進而導(dǎo)致增強的電化學(xué)性能。其中，錫含量為45.6％的錫-多孔炭復(fù)合材料在循環(huán)60周后可逆容量仍然維持在503 mAh/g。即使在1000mA/g電流密度下可逆容量仍然達到180 mAh/g。復(fù)合材料的電化學(xué)結(jié)果表明，所制備的多孔炭材料是金屬錫的良好的緩沖