芴基苯并噁嗪的合成聚合及性能研究.pdf

1、聚苯并噁嗪是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型熱固性樹脂。此類樹脂除具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性外，還在一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性，最顯著的優(yōu)點是通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時無小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的Tg和熱穩(wěn)定性，以及良好的機械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)悸?，因而在先進復(fù)合材料基體樹脂、電子封裝材料等方面有潛在應(yīng)用。
　　 本文以苯酚和芴酮為原料，在液體酸

2、和固體酸催化劑存在的情況下，利用微波輔助合成技術(shù)，合成了具有芴基雙酚結(jié)構(gòu)的單體，并與甲醛和伯胺反應(yīng)，制備了系列雙官能度芴基苯并噁嗪單體，通過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征，利用差示掃描量熱儀(DSC)、IR、動態(tài)熱機械分析儀(DMA)、熱重儀(TGA)等對聚合反應(yīng)行為、固化動力學(xué)、聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及純苯并嗯嗪和共混樹脂的性能進行了研究。實驗結(jié)果表明，雙酚芴的優(yōu)化合成工藝條件為：

3、酚酮物質(zhì)的量比8:1，β-巰基丙酸與芴酮物質(zhì)的量比為0.05:1，液體酸法（硫酸、甲基磺酸）催化劑質(zhì)量分數(shù)為2％～5％（占反應(yīng)物料，以下同），微波輻射時間30min，反應(yīng)溫度45～55℃，雙酚芴收率大于83％;固體酸法（磷鎢酸、強酸性陽離子交換樹脂）催化劑質(zhì)量分數(shù)為6％～9％，微波輻射反應(yīng)時間90min，反應(yīng)溫度130℃，雙酚芴收率在70％以上，熔點223～224℃。其中，強酸性陽離子交換樹脂法是今后發(fā)展的方向。
　　 以雙酚芴

4、、甲醛和伯胺（包括苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、3，5-二甲基苯胺、丁胺、辛胺、環(huán)己胺、烯丙胺、炔丙胺）為原料，采用混合溶劑法制備了十種新型芴基苯并噁嗪單體。單體優(yōu)化的合成工藝條件為：雙酚芴、甲醛和伯胺物質(zhì)的量比為1:4:2，無水乙醇和二氧六環(huán)作為溶劑，二者的體積比為1:1，甲醛和伯胺的加成反應(yīng)在5℃以下，反應(yīng)時間2h，加成產(chǎn)物與雙酚芴的成環(huán)反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時間5～7h，芴基苯并嗯嗪單體收率在50％～63％之間。

5、r>　　 芴基苯并噁嗪呈典型1，3-苯并噁嗪熱開環(huán)聚合特征，聚合物鏈由酚Mannich橋鍵、芳香胺Mannich橋鍵、亞甲基鏈以及分子間和分子內(nèi)氫鍵組成，芳香胺間位有取代基時，其對位產(chǎn)生活性位，從而增加了活性交聯(lián)點。通過動態(tài)DSC曲線分析確定了芴基苯并噁嗪的固化工藝條件為：170～180℃/2h→200～220℃/3h→240～250℃/2h;利用Kissenger法、Ozawa法和Crane法計算了固化反應(yīng)表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)，芴基

6、苯并噁嗪的表觀活化能在122～174kJ/mol之間，反應(yīng)級數(shù)近似為一級。
　　 芳香胺基、飽和脂肪胺基以及不飽和脂肪胺基苯并嗯嗪單體的熱性能研究結(jié)果表明，芴基聚苯并噁嗪樹脂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與芴基結(jié)構(gòu)、胺取代基結(jié)構(gòu)和聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。龐大的芴基引入聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中使得聚合物的剛性提高，聚合物鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和熱運動受到限制，極大地提高了芴基聚苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和內(nèi)在熱穩(wěn)定性；分子內(nèi)和分子間氫鍵使聚合物鏈的堆積更加緊密，阻礙

7、了聚合物鏈段的運動，提高了聚合物的剛性，而更多的分子間氫鍵數(shù)量有助于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高，分子內(nèi)氫鍵對聚合物的耐熱性起到重要作用；芴基苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中含有可聚合基團時，提高了聚合物的交聯(lián)密度，有助于提高聚合物的初始熱分解溫度和殘?zhí)柯?，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高；具有活性交聯(lián)位的芳香胺基聚苯并嗯嗪的交聯(lián)密度有所增大，促進玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高；脂肪族分子鏈含柔性側(cè)基，使得分子間距離增大，內(nèi)增塑作用增強，相互作用減弱，且隨著碳鏈的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫

8、度和熱穩(wěn)定性顯著下降，顯著低于芳香胺基聚苯并嗯嗪；炔丙胺基聚苯并噁嗪具有最高的熱穩(wěn)定性。
　　 環(huán)氧樹脂對噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)起到催化作用，從而降低了聚合反應(yīng)溫度，自身也參與交聯(lián)反應(yīng)，使得聚合物分子內(nèi)增塑作用增強，聚合物的剛性和堆積密度降低，Tg下降，熱穩(wěn)定性有所提高，殘?zhí)柯实慕档椭饕c苯并噁嗪的加入量有關(guān)。共混樹脂的熱分解過程為單一熱分解機理，環(huán)氧樹脂的引入對聚合物的熱穩(wěn)定性和加工性能有一定改善。EMI(2-乙基-4-甲基咪唑)對

9、芴基苯并嗯嗪具有催化開環(huán)聚合作用，共聚物的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯矢哂谙鄳?yīng)的純樹脂以及芴基苯并嗯嗪/E-51共混樹脂，芴基苯并嗯嗪樹脂-環(huán)氧樹脂-EMI三元共混樹脂聚合反應(yīng)經(jīng)歷3個階段，EMI不僅對共混樹脂起到催化作用，降低固化溫度，還使聚苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂固化物形成均相共聚物，提高了共混樹脂的交聯(lián)密度和相容性，固化樹脂無相分離現(xiàn)象，綜合性能優(yōu)于相應(yīng)的純樹脂和同樣比例未加EMI的共混村脂體系，有望在高性能樹脂基體、電子封裝、層壓材料、絕緣材料以