LiBH4與Al及其化合物復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能的研究.pdf

1、氫能，在未來(lái)將是一種非常有潛力的新能源載體，將得到廣泛應(yīng)用。目前，將氫能應(yīng)用到汽車上是氫能開發(fā)領(lǐng)域的近期目標(biāo)，高效儲(chǔ)氫技術(shù)則是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的瓶頸之一。配位氫化物具有高的儲(chǔ)氫容量，具有良好的開發(fā)與應(yīng)用前景。LiBH4就是這樣一種配位氫化物，然而其熱力學(xué)穩(wěn)定性高，可逆性差。反應(yīng)物失穩(wěn)法對(duì)于改善LiBH4的儲(chǔ)氫性能是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，其關(guān)鍵是尋找合適的失穩(wěn)劑。本文選擇具有應(yīng)用潛力的金屬Al及其化合物(LiAlH4和Li3AlH6)作為L(zhǎng)iBH4

2、的失穩(wěn)劑，以它們與LiBH4的復(fù)合體系作為研究對(duì)象，采用SEM、XRD、TG/DSC/MS、FTIR等分析測(cè)試方法，系統(tǒng)研究了：(1)活化金屬Al粉對(duì)LiBH4脫氫性能、脫氫機(jī)理、脫氫動(dòng)力學(xué)性能的影響，LiBH4-Al復(fù)合體系的可逆吸氫性能及其機(jī)理；(2)LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系的脫氫性能、脫氫機(jī)理、脫氫動(dòng)力學(xué)性能以及可逆性和機(jī)理，氟化物催化劑(CeF3、AlF3)對(duì)LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系脫氫性能的影響；(3)LiBH

3、4-Li3AlH6復(fù)合體系的脫氫性能、脫氫機(jī)理、脫氫動(dòng)力學(xué)性能以及可逆性和機(jī)理。
　　 首先，本文研究了LiBH4-Al復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能。通過(guò)AlH3分解制備得到活性Al粉，而后將其與LiBH4進(jìn)行球磨混合(表示為L(zhǎng)iBH4-Al*)，研究表明機(jī)械球磨后復(fù)合體系粉末混合均勻，并未產(chǎn)生新的物相。以普通Al與LiBH4的復(fù)合體系(表示為L(zhǎng)iBH4-Al)作為對(duì)比，發(fā)現(xiàn)LiBH4-Al*復(fù)合體系在350℃時(shí)失重加快，在加熱到600℃

4、前總失重6.2wt.％，而LiBH4-Al復(fù)合體系則失重5.5wt.％；LiBH4-Al*復(fù)合體系主要脫氫反應(yīng)激活能比LiBH4-Al復(fù)合體系要小，更利于脫氫反應(yīng)進(jìn)行。LiBH4-Al*復(fù)合體系完全脫氫產(chǎn)物在400℃、8MPa氫壓下可吸收5.5wt.％氫氣。
　　 其次，研究了LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系球磨后，顆粒尺寸由二三十微米變成十微米以下，混合均勻，并未產(chǎn)生新的物

5、相。LiBH4和LiAlH4分別按摩爾比1:0.5、1:1和1:2混合，在加熱到500℃脫氫過(guò)程中，復(fù)合體系的脫氫量分別為9.6wt.％、8.7wt.％和10.2wt.％，有四個(gè)脫氫步驟。其中作為主要脫氫反應(yīng)的第三步脫氫的激活能為131.6～204.7 kJ/mol，低于LiBH4-Al復(fù)合體系的脫氫激活能，這是由于添加的LiAlH4在加熱過(guò)程中分解提供了活性Al粉，彌散分布于LiBH4周圍，促進(jìn)其脫氫反應(yīng)進(jìn)行。以氟化物(CeF3、Al

6、F3)作為L(zhǎng)iBH4-LiAlH4復(fù)合體系的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在LiBH4發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)有氫氣脫出；氟化物在LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系脫氫過(guò)程起到了不同作用，CeF3促進(jìn)LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系第一、二步脫氫反應(yīng)進(jìn)行，而AlF3抑制LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系第一、二步脫氫反應(yīng)。LiBH4-LiAlH4復(fù)合體系完全脫氫產(chǎn)物在400℃、8 MPa下可吸收5.6wt.％氫氣。
　　 最后，研究了LiBH4-LiaAL

7、H6復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明，LiBH4-Li3AlH6復(fù)合體系球磨后，顆粒尺寸變小，且未生成新的物相。LiBH4和Li3AlH6按摩爾比1:0.5、1:1和1:2混合，復(fù)合體系的脫氫量分別為8.5 wt.％、8.5 wt.％和7.1 wt.％，在加熱到500℃過(guò)程中發(fā)生三步驟脫氫，其中在第二、三步驟脫氫中出現(xiàn)一種未知的中間物相。LiBH4-Li3AlH6復(fù)合體系主要脫氫步驟的反應(yīng)激活能為158.7～201.3 kJ/mol，比Li