表面可控-活性自由基接枝聚合制備功能聚合物膜的研究.pdf

1、聚合物膜的改性和功能化作為一種有效提高分離膜優(yōu)良性能的方法目前已受到人們廣泛關(guān)注，而聚合物基材的表面生物功能化也因其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用成為另一個(gè)研究熱點(diǎn)。表面可控/活性自由基接枝聚合可以在不改變聚合物膜固有性能的前提下，通過(guò)表面修飾對(duì)分離膜和聚合物基材進(jìn)行有效的功能化。由于聚合物基材的表面惰性，對(duì)其表面實(shí)施可控/活性自由基接枝聚合，表面引發(fā)基團(tuán)的固定是最難，也是最重要的環(huán)節(jié)。本論文則詳細(xì)研究了幾種可控/活性自由基聚合表面引發(fā)方法及其功

2、能化應(yīng)用，提出了三種在聚合物膜材料表面固定引發(fā)劑的新方法，并制備出了pH敏感性、蛋白吸附性、細(xì)胞粘附性以及基因轉(zhuǎn)染性等不同功能聚合物復(fù)合膜。主要工作及結(jié)果如下:
　　 1.在聚碳酸酯徑跡蝕刻膜表面通過(guò)等離子處理進(jìn)行表面氧化，然后引發(fā)丙烯酸的表面自由基接枝聚合，制備出了具有pH敏感的聚合物復(fù)合膜;引發(fā)效率高，聚合速度快，2wt％丙烯酸單體經(jīng)過(guò)3h就成功得到了具有明顯pH敏感特征的功能復(fù)合膜。
　　 2.首次提出通過(guò)聚多巴胺

3、在尼龍微濾膜表面的沉積，進(jìn)而固定ATRP引發(fā)劑的方法;聚多巴胺在膜表面沉積均勻;固定引發(fā)劑效率高;接枝聚合具有明顯的活性可控特征，接枝率隨聚合時(shí)間線性增長(zhǎng)，由此可對(duì)接枝厚度進(jìn)行控制;表面引發(fā)丙烯酸的接枝聚合，制備出了具有pH敏感尼龍功能膜;此研究對(duì)于無(wú)機(jī)、有機(jī)膜材料表面引發(fā)ATRP實(shí)現(xiàn)其功能化的改性有著重要的意義。
　　 3.提出通過(guò)胺化法在聚己內(nèi)酯(PCL)膜表面固定ATRP引發(fā)劑的新方法;DMAEMA單體接枝聚合過(guò)程具有可控

4、/活性特征;通過(guò)PDMAEMA與負(fù)性蛋白質(zhì)的電荷吸引作用，在膜表面固定了明膠蛋白;通過(guò)HEK293細(xì)胞的培養(yǎng)，對(duì)空白PCL膜在表面接枝及沉積蛋白質(zhì)后表面細(xì)胞粘附力的變化進(jìn)行了研究，并對(duì)所吸附細(xì)胞進(jìn)行了初步基因轉(zhuǎn)染實(shí)驗(yàn);此研究對(duì)聚酯類材料的功能化改性提供了新的思路，并對(duì)細(xì)胞培養(yǎng)及基因轉(zhuǎn)染提供了相容性好，粘附力強(qiáng)的醫(yī)用支架。
　　 4.在PCL支架上用胺化法固定ATRP引發(fā)劑，引發(fā)了GMA的表面接枝;PGMA通過(guò)環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)固定明膠

5、蛋白;對(duì)明膠功能化的PCL膜進(jìn)行了表面培養(yǎng)貼壁HEK293細(xì)胞和懸浮K562細(xì)胞試驗(yàn);隨后，對(duì)具有轉(zhuǎn)染功能的復(fù)合物PEI/DNA的三種載入方式（前載式、后載式及前后載式）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)前后載式為最佳載入方式，基因轉(zhuǎn)染效率最高;此研究豐富了對(duì)基因轉(zhuǎn)染方式的醫(yī)學(xué)研究。
　　 5.首次提出通過(guò)紫外光在含C-H基聚合物膜表面直接固定ATRP引發(fā)劑的方法;以BOPP為基材模型，在UV光照下將溴-4-對(duì)羥基苯乙酮(BHAP)直接固定在表面

6、;通過(guò)金屬掩膜的使用，可使引發(fā)劑二維圖案化固定;對(duì)GMA和DMAEMA分別實(shí)施了ATRP接枝聚合，體系具有可控/活性特征;利用接枝的PGMA和PDMAEMA可直接固定免疫球蛋白(IgG)，抗體免疫球蛋白(anti-IgG)與膜表面固定IgG的反應(yīng)結(jié)果表明IgG不僅有效固定于BOPP膜表面，還具有生物活性;此研究為含C-H鍵聚合物膜的直接功能化改性提供了有效的實(shí)施方法，還為生物醫(yī)學(xué)反應(yīng)器件的制備提供了可參考方案。
　　 6.ATR

7、P體系最大的缺點(diǎn)為過(guò)渡金屬銅的使用，當(dāng)涉及生物用途時(shí)更為突出，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題提出并探索了一個(gè)紫外光/半頻那醇自由基協(xié)同無(wú)銅ATRP方法;初步結(jié)果顯示，較低紫外光強(qiáng)(2mW/cm2)即可激發(fā)ATRP引發(fā)劑及半頻那醇自由基實(shí)現(xiàn)表面引發(fā)接枝聚合，使聚合具有活性/可控特征;采用三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)烷基溴及BXIAN的引發(fā)劑及催化劑作用分別進(jìn)行了研究，并通過(guò)溶液中均聚實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)可控/活性特征進(jìn)行了證實(shí);另外，通過(guò)在光照中使用金屬掩膜制備出了圖形和高度均

8、可控的功能性接枝聚合物表面層。
　　 7.通過(guò)UV/硫雜蒽酮(ITX)可將硫雜蒽酮半頻那醇固定到聚合物基材上，然后在可見光下可實(shí)施接枝聚合，發(fā)現(xiàn)接枝的PEGMA表面具有非常好的抗細(xì)胞吸附性能，進(jìn)而GMA與GMA-Polylysine在其表面進(jìn)行二次活性共聚接枝，可在PEGMA表面形成PGMA-co-PGMA-Polylysine的二次圖案;通過(guò)對(duì)MA63細(xì)胞的培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)接枝PEGMA后表面有優(yōu)良的抗細(xì)胞吸附性，而GMA與GMA-