POSS基雜化發(fā)光材料的點擊制備及性能研究.pdf

1、有機發(fā)光材料由于其易實現(xiàn)柔性大面積制備、加工過程簡便、成本相對低廉、易通過分子修飾獲得相應性能以滿足不同的應用需求等優(yōu)點成為人們的研究熱點。有機發(fā)光是分子發(fā)光，因此有機發(fā)光分子往往呈剛性共軛平面結構，在薄膜等凝聚態(tài)下，由于分子間π-π堆疊相互作用導致分子發(fā)生聚集猝滅，限制了其實際應用。目前人們通常采用物理包覆或分散的方法來解聚集，但由于發(fā)光分子被包覆，這些方法往往導致輸出光強變弱;且發(fā)光分子在基體中的均勻分散很難得到有效控制;最關鍵是其

2、固有的不穩(wěn)定性——包覆或分散的分子會再次擴散出來聚集在一起。因此，尋找一種高效穩(wěn)定可控的解聚集方法是目前需要解決的一個重要問題。此外與無機發(fā)光材料相比，有機發(fā)光分子的熱穩(wěn)定性也是限制其廣泛應用的一個因素。針對這些的問題，本論文設計制備了一系列不同3-D構型（八臂星形、蝌蚪型和啞鈴型）的POSS基有機/無機雜化分子，通過高效的點擊化學方法實現(xiàn)了雜化分子結構的精確控制;從實驗和理論計算的方法出發(fā)，詳細討論了POSS籠的解聚集機理和光熱增強機

3、理。
　　在合成方法方面，自從點擊化學（click chemistry）提出以來，就因其產率高、反應立體選擇性強、反應條件溫和、對氧氣和水不敏感、反應快速等優(yōu)點獲得了人們的廣泛關注，應用于發(fā)光材料的制備中。但大多數(shù)研究，基本上都是將三唑基團作為一個連接橋基團引入到分子體系中，而其對分子結構乃至分子性能的影響，目前還沒有詳細的報道。因此，本論文設計合成了四種不同推拉電子結構的三唑環(huán)橋接的分子，詳細研究了三唑環(huán)在分子結構中對電荷的傳輸

4、作用，及其對發(fā)光性能的影響，為新型發(fā)光材料的設計制備提供了新的基礎。
　　另一方面，有機白光材料可以作為背光源應用于液晶顯示器，或者加上光色轉化膜實現(xiàn)全彩顯示，制備高效的白光材料也是人們研究的熱點。但目前人們大多利用多組分的不同發(fā)光波長的分子來制備了白光器件。這種設計策略使得在實際使用中，往往由于各組分退化速率不同，導致發(fā)光不均勻，色坐標偏移。為解決這一問題，本論文通過高效的點擊化學方法，精確控制雜化分子中藍黃互補色光組分的比例，

5、構筑了POSS基星形分子，實現(xiàn)了單分子白光，為高熱穩(wěn)定單分子白光材料的研究提供了新的思路。
　　本論文的主要工作內容如下:
　　1.綜述了有機材料分子發(fā)光、分子聚集的一般原理，及當前研究較多的解聚集方法，分析了其優(yōu)劣;綜述了POSS、點擊化學在發(fā)光材料中的應用以及有機紫外發(fā)光材料、白光材料的國內外研究現(xiàn)狀及所面臨的問題。
　　2.設計制備了一種八疊氮基的Q型POSS，以其為前驅體，通過高效可控的點擊化學方法，實現(xiàn)了3D

6、八臂星形POSS基有機無機雜化發(fā)光納米粒子的精確控制制備。電子云密度的計算和發(fā)光機理研究結果發(fā)現(xiàn)，納米大小的POSS引入，有效的禁阻了有機組分的π-π堆疊，阻止了分子的聚集猝滅，實現(xiàn)了雜化納米粒子在固態(tài)薄膜中的高效紫外熒光發(fā)射（從14％提高到78％）。并且，由于無機POSS籠的引入，有效提高了材料的光熱穩(wěn)定性、成膜性能、及薄膜的無定形態(tài)穩(wěn)定性。
　　3.通過點擊化學方法，高效可控制備了兩種POSS基雜化分子H1（蝌蚪型）和H2（啞

7、鈴型），并合成了相應的有機組分參考分子。采用理論模擬的方法，研究了雜化分子的二聚體堆疊結構，密度泛函理論模擬計算和發(fā)光機理研究結果發(fā)現(xiàn):H1以船式或椅式的方式相互堆疊，其有機組分面間距離均大于3.5(A)，但仍小于7(A)，聚集效應被減弱;而H2則呈現(xiàn)出肩并肩式的堆疊方式，其有機組分不能形成有效的面對面π-π堆疊，從而有望禁阻聚集，有效提高發(fā)光效率。進一步通過光譜實驗發(fā)現(xiàn)，與有機參考分子相比，引入POSS后，雜化分子H1和H2均表現(xiàn)出良

8、好的解聚集效應，尤其H2分子，在不良混合溶劑及薄膜中沒有表現(xiàn)出明顯的聚集發(fā)光，與其在良溶劑中的發(fā)光光譜有著良好的一致性。
　　4.通過點擊化學高效可控合成方法，設計制備了四種不同推/拉電子效應的三唑橋接的共軛分子，詳細研究了三唑環(huán)橋接分子內電荷轉移與分子結構的關系，密度泛函理論模擬計算和發(fā)光機理研究結果發(fā)現(xiàn):依次改變分子結構，從未取代(H)、到電子給體(CH3，OCH3)取代基、再到電子受體(NO2)取代基，有效實現(xiàn)了分子內電荷轉

9、移激發(fā)態(tài)發(fā)射(ICT)、定域激發(fā)態(tài)/分子內電荷轉移激發(fā)態(tài)混合發(fā)射(LE/ICT)和純定域激發(fā)態(tài)發(fā)射(LE)的調控。并且，強吸電子基 NO2的引入，使得分子表現(xiàn)出基態(tài)電荷轉移吸收。為新型電荷轉移型光學材料的設計制備提供了新的思路。
　　5.基于分子內能量轉移的控制的原理，設計合成了合適了藍光分子B及黃光分子Y，實現(xiàn)了分子內能轉移的精確控制?；诖罅績?yōu)化實驗和點擊化學研究發(fā)現(xiàn)，采用點擊化學合成法，在精確控制雜化分子中藍光組分和黃光組分