無機納米晶基薄膜太陽能電池材料的電化學制備、機理及異質結組裝研究.pdf

1、在能源危機日益嚴重的今天,太陽能電池作為一種新能源器件越來越引人注目。目前,對其吸收層、窗口層等關鍵層材料的制備與組裝的研究正成為國際學術界研究的熱點。CuInS2作為一種Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導體,環(huán)境友好,化學穩(wěn)定性高,帶隙在1.4-1.6 eV范圍內,光學吸收系數(shù)高達105 cm-1,允許成分偏離其化學計量比的范圍也比較寬,而且易于選擇窗口層材料與其匹配,是極具潛力的太陽能電池吸收層材料。ZnS作為一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體,無毒,化

2、學穩(wěn)定性高,帶隙約3.0-4.0 eV,對可見光的吸收少,抗輻射能力強,是極具潛力的太陽能電池窗口層材料。目前制備CuInS2薄膜的方法主要是硫化法,工藝復雜、成本高、污染環(huán)境且容易生成CuxS雜質相,影響太陽能電池的效率。而制備ZnS薄膜的方法主要是化學浴法,但制備工藝不夠成熟,重現(xiàn)性不好。電化學法作為一種成本低廉、工藝參數(shù)易于控制的方法,可用于制備硫化物薄膜,極具工業(yè)化前景,但是由于Cu、In、S三元素以及Zn、S兩元素的還原電位差

3、異較大,不易制備出純凈相的CuInS2和ZnS薄膜,所以相關研究甚少。
　　 基于上述背景,本文主要研究了無機納米晶基薄膜太陽能電池吸收層材料CuInS2和窗口層材料ZnS的電化學制備、機理及異質結組裝問題。首先利用改進的電化學方法在Ni及ITO基底上制備出了物相純凈的CuInS2和ZnS納米晶薄膜。CuInS2采用一步恒電位沉積法制備,ZnS采用添加劑輔助的恒電流沉積法制備。而后利用XRD、HRTEM、XPS、EDS、SEM、

4、UV-vis-NIR、PL、Hall、循環(huán)伏安、極化曲線、交流阻抗譜等多種測試手段對CuInS2和ZnS薄膜的物性及電化學形成機理進行了詳細的研究。最后利用上述的CuInS2、ZnS和實驗室旋轉涂覆自制的P3HT(一種有機半導體)分別在Ni和ITO基底上以各種組合方式組裝出不同層結構的異質結薄膜太陽能電池,并通過伏安特性曲線測試對太陽能電池的光伏效應進行了初步探討。取得的主要創(chuàng)新性成果如下:
　　 (1)開發(fā)出了一種新的電沉積制

5、備CuInS2納米晶薄膜的溶液體系,以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Na2S2O3·5H2O為主鹽,LiCl·H2O為支持電解質,C8H5KO4為一種特殊添加劑,利用C8H5KO4與Cu2+、In3+的絡合能力差異以及對溶液的pH緩沖作用,在Ni及ITO基底上成功實現(xiàn)了純凈的黃銅礦相CuInS2納米晶薄膜的一步恒電位沉積制備。在Ni基底上制備出的CuInS2薄膜的附著情況最好,表面光滑致密,平均晶粒尺寸約為11.7 nm,

6、帶隙約為1.54 eV,導電類型包括p、n兩種,電阻率在9.64×10-5-3.782×10-4Ω·cm之間,是良好的太陽能電池吸收層材料。
　　 (2)通過對CuInS2納米晶薄膜電沉積機理的系統(tǒng)研究,得出C8H5KO4作為絡合劑,與Cu2+的絡合能力遠大于與In3+的絡合能力,能夠促使Cu2+的還原電位負移至In3+的還原電位附近；且絡合物Cu(C8H5O4)+、中間產物Cu(C8H5O4)以及溶液中過量的C8H5O4-可在

7、陰極表面發(fā)生強烈吸附,也能導致Cu2+的還原電位負移,因此絡合與吸附的共同作用能避免CuxS雜質相的析出。同時,C8H5KO4作為緩沖劑,可以保證電沉積溶液pH值的穩(wěn)定性,從而保證S元素的適量析出?？傊?在絡合、吸附與緩沖的協(xié)同作用下,Cu、In、S三元素實現(xiàn)了共沉積而生成了純凈的黃銅礦相CuInS2納米晶薄膜。據(jù)此,本文首次提出了一步恒電位沉積制備CuInS2納米晶薄膜的過程中,CuInS2的三步電化學還原機制。
　　 (3)

8、開發(fā)出了一種新的電沉積制備ZnS納米晶薄膜的溶液體系,以Zn(CH3COO)2·2H2O、Na282O3·5H2O為主鹽,LiCl·H2O為支持電解質,Na2SO3和C7H6O6S·2H2O為兩種特殊的添加劑,利用Na2SO3的穩(wěn)定劑和C7H6O6S·2H2O的表面活性劑作用,在Ni及ITO基底上成功實現(xiàn)了純凈的六方相ZnS納米晶薄膜的添加劑輔助恒電流沉積制備。在ITO基底上制備出的ZnS薄膜的附著情況最好,表面光滑,平均晶粒尺寸約為4

9、4.9 nm；帶隙約為2.86 eV,將其在350℃的惰性氣氛中退火60 min后,變成立方相結構,帶隙增至3.4 eV,且光生電子.空穴在其中的復合度降低,有利于提高光電轉換效率；導電類型為n型,電阻率為1.914×10-3Ω·cm,是良好的太陽能電池窗口層材料。
　　 (4)通過對ZnS納米晶薄膜電沉積機理的系統(tǒng)研究,得出Na2SO3作為穩(wěn)定劑,能在抑制S膠粒生成的同時,促進S2O32-的還原電位負移。而C7H6O6S·2H

10、2O作為表面活性劑,一方面能促進Zn2+的還原電位正移,使之接近于S2O32-的還原電位,方便Zn、S兩元素的共沉積；另一方面使Zn2+、S2O32-等電活性物質在ITO陰極表面的覆蓋量降低,有利于減少薄膜中Zn、S雜質的含量。因此,在Na2SO3和C7H6O6S·2H2O的協(xié)同輔助作用下,Zn、S兩元素實現(xiàn)了共沉積而生成了純凈的ZnS納米晶薄膜。據(jù)此,本文首次提出了添加劑輔助恒電流沉積制備ZnS納米晶薄膜的過程中,ZnS的三步電化學還