離子液體催化碳水化合物水解制備5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛（5-HMF）這一新型平臺化合物被視為“連接石化工業(yè)和生物質工業(yè)具有重要意義的關鍵環(huán)節(jié)”，具有十分廣闊的前景和深遠的意義。將離子液體應用于5-HMF的合成可以實現(xiàn)該過程綠色環(huán)保，成為各國科學家的研究熱點，但目前研究大多集中在酸性離子液體上，而且離子液體也主要作為溶劑來使用。
　　 本論文從用于5-HMF合成的酸性離子液體催化劑研究出發(fā)，合成了一系列酸性離子液體，通過結構表征和催化糖類脫水結果分析，創(chuàng)

2、新性地開發(fā)出用于5-HMF合成的堿性和中性離子液體催化劑，獲得了優(yōu)異的催化性能，并對上述離子液體用于催化碳水化合物水解制備5-HMF的催化性能及作用機理進行了研究。
　　 本研究首先合成了Br(o)nsted酸型離子液體[MIMPS]3PW12O40與[BMIM]3PW12O40，并用于催化果糖脫水。當催化劑與果糖質量比(R)為0.5時，在120℃溫度下仲丁醇溶劑中反應2小時，5-HMF的收率可達99.14％，該催化劑還表現(xiàn)出溫

3、控相催化劑的特性，反應中與體系形成均相，反應結束降溫后，可以經過簡單的過濾分離進行提純，且重復使用6次仍能保持較高的收率;但將[MIMPS]3PW12O40催化劑用于催化葡萄糖、蔗糖、淀粉與纖維素水解，催化性能明顯下降，5-HMF的收率分別為:7.65％、31.09％、16.17％與6.94％。結合反應機理和動力學分析，認為葡萄糖異構化為烯醇中間體為碳水化合物水解反應的控制步驟，合適的催化劑必須具有較好的催化異構化性能。
　　

4、進而，結合堿性催化劑有利于糖類異構化反應的特點，合成了一系列堿性離子液體催化劑[EMIM]OH、[BMIM]OH、[HMIM]OH、[OMIM]OH與[BMIM]2CO3、[BMIM]PhCOO、[BMIM]OAc、[AEMIM]BF4，進行碳水化合物水解反應的研究。結果表明，相對于堿性更強的氫氧化及其他堿性離子液體，咪唑環(huán)上帶有氨基取代基的[AEMIM]BF4在碳水化合物水解過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在實驗條件下(R=0.5，DM

5、SO中，160℃)催化果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉與纖維素的最高收率分別為:97.60％、45.25％、68.21％、34.25％、46.77％與26.07％。結合動力學分析證實了堿性離子液體催化體系有利于將單糖轉化為烯醇異構體，進一步轉化為5-HMF。但產物中有一定量乙酰丙酸存在，說明在堿性條件下，5-HMF容易發(fā)生歧化轉變成其他酸類物質。
　　 為抑制乙酰丙酸類物質的生成，本文又合成了[C2OHMIM]BF4等中性離子

6、液體，并對其催化果糖的脫水反應進行評價，結果發(fā)現(xiàn)5-HMF的收率幾乎達到100％，對葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉與纖維素也有很好的催化效果，最高收率分別為:67.30％、76.19％、33.49％、42.93％與41.66％。這一結果證實了離子液體去堿性化有助于抑制葡萄糖分子形成羧酸及5-HMF降解為乙酰丙酸的副反應，從而促進了結構更為復雜的碳水化合物水解制備5-HMF。
　　 論文最后建立了果糖在酸/堿離子液體催化作用下的各級