濕法冶金相關體系組分活度及相平衡的研究.pdf

1、重金屬錳、鈷、鎳、銅、鋅濕法冶金過程中遍布大量的相平衡問題，尤其鈣鎂結晶危害是一個在重金屬濕法冶金和硫酸鹽產品結晶生產過程中普遍存在而又長期未得到有效解決的世界難題。為了能夠開發(fā)出濕法冶金過程中避免硫酸鈣、硫酸鎂結晶危害的新工藝，迫切需要知道硫酸鈣、硫酸鎂在重金屬濕法冶金過程中所涉及的相關體系MSO4+NSO4+H2SO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn;N=Ca,Mg)的相圖。要構建硫酸鈣、硫酸鎂的溶解度隨晶型、溫度、硫酸濃

2、度和重金屬硫酸鹽濃度變化而變化的復雜關系，還需要借助預測能力強且能描述混合水鹽體系多溫性質（包括組分活度和溶解度相圖）的熱力學模型。利用熱力學模型構建這些復雜體系的相圖之前，首先需要獲得上述二元子體系從298.15～373.15K準確的水活度數據來擬合模型298.15～373.15K的二元參數，盡管目前關于MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系常溫下的水活度數據非常豐富，但是關于這些體系高溫的水活度數據卻非常稀少。同樣

3、，從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中提取輕金屬鎂、鋰資源也是一個世界性難題，目前，在我國眾多的方法中，“氨法沉鎂”被認為是目前解決高鎂鋰比問題比較經濟合理的方法，然而，應用此方法在實際生產過程中，卻有大量不明化合物結晶析出，危害整個生產過程。要弄清不明化合物的結晶危害的機理，首先需要掌握MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系及其子體系復雜的相圖。但是，目前國內外尚未有人研究過此四元體系的相圖，為描述和預測此四元體系復雜的相圖，需要對該體系進行

4、系統的實驗測定和熱力學模型計算。為解決上述濕法冶金相關體系的組分活度和相平衡的問題，主要研究內容和創(chuàng)新性結果如下:
　　1.通過系統地研究等壓法裝置的發(fā)展歷程以及目前國內外能測定水鹽體系高溫水活度性質的等壓法裝置，本論文建立了一套能測定水鹽體系0～150℃水活度性質的測試系統。該測試系統由等壓法裝置、恒溫裝置、攪拌裝置和抽真空系統所組成;通過對等壓箱體、加蓋系統和抽真空系統的密封性進行檢測，發(fā)現設備的密封性良好;對恒溫裝置的均勻性

5、和精確度進行校準，發(fā)現整個恒溫裝置的控溫精度能達到±0.01K;同時對抽真空系統的真空度進行檢驗，發(fā)現抽真空系統能順利地將等壓箱內的壓力抽到10Pa。本論文中研制的能測定水鹽體系高溫水活度性質的測試系統是一套國內外領先的設備。
　　2.用上述研制的水活度等壓法測試系統，測定了CaCl2+H2O和H2SO4+H2O兩種參考體系298.15K和323.15K從稀到濃水鹽體系水的活度數據，比較兩者的實驗結果，發(fā)現吻合非常好;用CaCl2

6、+H2O作參考體系，測定了待測體系MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)298.15K一組低濃度和一組高濃度的水活度數據，并與權威準確的文獻數據進行比較，發(fā)現誤差也非常小;同時測定了CaCl2+H2O和LiCl+ H2O體系373.15K從低到高濃度的水活度數據，比較兩種參考體系的實驗結果，發(fā)現吻合也很好;上述實驗結果證明本論文中研制的水活度等壓法測試系統能準確的測定由稀到濃水鹽體系298.15～373.15K的水活度性質

7、。
　　3.用上述自制的水活度等壓法測試系統準確測定了MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系323.15K和373.15K的水活度數據，發(fā)現MnSO4+H2O與其它四個二元體系比較表現出了特異性。此實驗測定工作彌補了MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系高溫水活度數據的空白。
　　4.應用經典的Pitzer模型，結合本論文測得的關于MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系3

8、73.15 K的水活度數據，擬合了此體系373.15K的二元Pitzer模型參數，結合上述體系已有的298.15K權威的二元Pitzer模型參數，關聯了298.15～373.15K上述二元體系的Pitzer模型參數，利用擬合得到的Pitzer模型參數與溫度的關聯式預測了MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系323.15K的水活度數據并與本論文測得的實驗值進行比較，發(fā)現兩者非常吻合，說明我們擬合得到的Pitzer模型參數

9、與溫度的關聯式是可靠的，且具有一定的內推能力，同時驗證了我們測得的實驗數據是準確可靠的。
　　5.系統地研究了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系中Mg2+和NH4+準確的化學分析方法，經過改進和提高后的化學分析方法對Mg2+和NH4+進行準確測定，其測定濃度與標準濃度的數據進行比較，發(fā)現兩者的相對誤差分別能控制在0.3％和0.2％以內。符合測定溶解度相圖離子分析方法的精度要求。
　　6.采用經典的等溫溶解度平衡法和

10、蒸水法準確測定了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系298.15K的溶解度曲線和相應的平衡固相，發(fā)現該相圖一共有四個結晶區(qū)，兩種復鹽結晶區(qū):LiCl·MgCl2·7H2O(s)和NH4Cl·MgCl2·6H2O(s)，一種水合物結晶區(qū):MgCl2·6H2O(s)和一種固溶體結晶區(qū):(LiCl·H2O+NH4Cl)(ss)。同時，兩種方法得到的實驗結果非常吻合，證明本論文中測得的MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系298.

11、15K的溶解度實驗數據是準確可靠的。同時，此實驗測定工作彌補了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系298.15K溶解度數據的空白。
　　7.利用適合描述從低到高濃度水溶液熱力學性質的Pitzer-Simonson-Clegg(PSC)模型對MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O四元體系及子體系的熱力學性質進行了描述和預測。模型的二元參數是通過擬合MgCl2+H2O、LiCl+H2O、NH4Cl+H2O二元體系298.15

12、～373.15K準確的水活度和溶解度數據獲得的，而三元模型參數是通過分別擬合MgCl2+LiCl+H2O、MgCl2+NH4Cl+H2O和LiCl+NH4Cl+ H2O三元體系準確的溶解度數據得到的。利用上述擬合得到的二元、三元PSC模型參數預測了MgCl2+LiCl+H2O、MgCl2+NH4Cl+H2O和LiCl+NH4Cl+H2O體系298.15K的水活度數據并與文獻值比較，發(fā)現預測值與MgCl2+LiCl+H2O和LiCl+NH

13、4Cl+H2O體系的文獻值吻合很好，但與MgCl2+NH4Cl+H2O體系的文獻值偏差很大，進一步研究和評判發(fā)現該體系的文獻數據存在很多錯誤。進一步利用上述擬合得到的二元、三元PSC模型參數預測了四元體系MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O298.15K完整的溶解度相圖，并與本論文中的實驗結果進行比較，發(fā)現兩者非常吻合。進一步證明了本論文中測定的關于上述四元體系的實驗數據是可靠的，同時驗證了模型預測結果也是準確的，進而還說明PSC模