金屬氧化物及類石墨烯材料負熱膨脹性質的第一性原理研究.pdf

1、大部分物質都表現(xiàn)出熱脹冷縮的性質，但是一些材料卻被發(fā)現(xiàn)有負熱膨脹現(xiàn)象。熱收縮這種自然屬性經常出現(xiàn)在固體中，不過在日常生活中，人們最熟悉的例子或許是0到4℃的液態(tài)水。幾十年來，負熱膨脹材料已經被人們用實驗和理論的方法廣泛的研究過。最近幾年，也就是立方ZrW2O8中的強烈熱收縮效應被發(fā)現(xiàn)之后，負熱膨脹的研究興趣又被重新喚起。負熱膨脹研究對基礎科學會有巨大的貢獻，而且，由于負熱膨脹材料的特殊熱膨脹性質，它們在電子和航空工業(yè)等領域有巨大的潛在應

2、用價值。有趣地，從1897年Invar被發(fā)現(xiàn)開始，負熱膨脹現(xiàn)象已經被用來發(fā)展低膨脹材料。例如，Coring公司在“玻璃陶瓷”加工中使用Li-Al-Si陶瓷，這種做法曾被形容為“五十年中材料加工的最大突破之一”，每年這些陶瓷被用來生產數(shù)以百萬計的砂鍋、平底鍋和爐蓋。要實現(xiàn)這些應用，很好的認識負熱膨脹材料的熱力學性質是至關重要的。但是，目前對許多負熱膨脹材料的熱膨脹性質的研究仍很有限，還有很多工作可以做。例如，需要對很多種材料加深理解，包括

3、框架結構材料、薄膜材料和微觀結構材料等。這里，第一性原理計算被用來研究金屬氧化物和類石墨烯材料（單層過渡族金屬二硫屬化物半導體）的熱膨脹性質。本文主要包括兩個部分，它的主要內容和結果如下:
　　第一部分研究了框架結構材料（赤銅礦結構的Cu2O和Ag2O，以及鈣鈦礦結構的ReO3）和四面體配位晶體（纖鋅礦和閃鋅礦結構的ZnO）的熱學性質，特別是它們的負熱膨脹現(xiàn)象。對于框架結構材料，負熱膨脹在較寬的溫度范圍內都被觀察到。它們的負熱膨脹

4、可以認為是由于低頻剛性單元模(RUM)造成網(wǎng)狀結構折疊引起的。對于纖鋅礦和閃鋅礦結構的氧化鋅，負熱膨脹分別存在于T＜95K和T＜84K的溫度區(qū)間。對于纖鋅礦結構，實驗上測得的熱膨脹系數(shù)被理論計算很好的重復出來。通過模式格林艾森參數(shù)的詳細研究，發(fā)現(xiàn)兩種結構負熱膨脹的最大貢獻來自橫向聲學模。但是，縱向聲學模和低能光學模對纖鋅礦結構的貢獻是不能忽略的。我們首次分析了它們許多有大的負格林艾森參數(shù)的低能振動模式的本征矢，表明ZnO的負熱膨脹由張力

5、效應來決定。
　　第二部分研究了單層過渡族金屬二硫屬化物半導體的晶格參數(shù)的溫度依賴性，并探討了面內剛度和電荷轉移對它們熱膨脹的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同于相應的塊體材料，單層MX2(M=Mo和W;X=S、Se、和Te)在低溫度區(qū)間表現(xiàn)出彎曲模式引起的負熱膨脹行為。熱收縮會在稍高溫度下轉變?yōu)檎裏崤蛎?。有趣地，它們的正熱膨脹隨著M或者X原子的更替有規(guī)律的變化。詳細的分析表明它們的正熱膨脹系數(shù)主要是由面內剛度決定的，這種決定關系可以用一個簡單