芳香醇選擇性氧化合成芳香羰基化合物的研究.pdf

1、芳香醇選擇性氧化制芳香羰基化合物是有機合成中重要的官能團轉(zhuǎn)化反應，在精細化學品和有機中間體的合成中有廣泛的應用，具有重要的科學意義和應用價值。傳統(tǒng)的氧化方法主要借助計量的氧化劑（如高錳酸鉀、鉻酸、重鉻酸鉀等）進行，不僅產(chǎn)生大量的有毒有害廢棄物，而且產(chǎn)物分離也比較困難。因此，開發(fā)綠色高效的氧化體系來代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化體系是一個必然的趨勢。本論文運用催化技術，以來源廣泛、價格低廉的氧氣作氧源，以N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)或者TEMPO(2，2，

2、6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)為主催化劑，設計并開發(fā)了NBS-DDQ-NaNO2和TEMPO-Ce(Ⅳ)-NaNO2兩類催化劑體系，實現(xiàn)了芳香醇的高效、高選擇性氧化過程。
　　論文中，首先研究了不含過渡金屬的催化氧化體系NBS-DDQ-NaNO2的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，在0.3MPa的O2和80℃反應2h，模型底物苯甲醇的轉(zhuǎn)化率超過99％，苯甲醛收率94.5％。同時系統(tǒng)考察了不同琥珀酰亞胺取代物、反應時間、DDQ用量、NBS用量和不

3、同溶劑對反應結(jié)果的影響，并且提出了可能的反應機理。進而考察多種醇在溫和條件下高效選擇的氧化為醛或酮的反應過程，該反應體系對于芐基伯醇和仲醇效果良好，用于烯丙基醇氧化時得中等收率，但是對于脂肪醇基本沒有效果。
　　另外，本文還開發(fā)了用于水相中氧化醇的TEMPO-Ce(Ⅳ)-NaNO2的催化氧化體系。研究發(fā)現(xiàn)，在水相中且適量表面活性劑存在下，無需加入堿或者酸，可實現(xiàn)苯甲醇的高效氧化，反應的轉(zhuǎn)化率超過99％，產(chǎn)物苯甲醛收率達94％，反應