金屬改性耦合形貌調控TiO2光催化還原CO2機理研究.pdf

1、CO2光催化技術作為一種可再生能源技術，一方面可以減少CO2的排放，另一方面還可提供高附加值燃料，是一項極有潛力的碳減排與利用技術。本文針對常規(guī)TiO2催化劑光催化效率低、缺乏可見光響應能力，催化產物選擇性差等缺點，結合催化劑形貌調控及表面改性技術，開發(fā)了數種具有不同形貌的金屬改性TiO2催化劑，并對它們的光催化還原CO2特性及反應機理進行了系統研究，以期為光催化技術的實際應用及新型光催化材料的開發(fā)及提供了理論依據和技術支持。
　

2、　本文采用溶膠-凝膠法制備了Pt改性TiO2納米顆粒（Pt/TiO2），對其物理化學特性進行了表征，并對其在紫外/可見光下的光催化活性及產物選擇性進行了研究，初步揭示了其光催化反應機理。結果表明，Pt以Pt0和Pt2+兩種形式存在，Pt納米顆粒沉積在TiO2表面而Pt2+離子摻雜進入了TiO2的晶格。在TiO2中引入Pt0納米顆粒和Pt2+離子能有效促進H2和CH4的生成，但是對CO的生成并無明顯影響。Pt/TiO2-3樣品的光催化活性

3、最強，紫外光下，H2和CH4產率分別可達394和37.8μmol g-1h-1；可見光下的CH4產率為19.8μmol g-1h-1。由于Pt納米顆?？梢种乒馍姾蓮秃隙鳳t2+摻雜可拓展TiO2光響應范圍，因此Pt/TiO2具有較強的可見光催化活性。相比于光響應特性，光生電子空穴對復合率對Pt/TiO2催化劑的可見光活性的影響更為顯著。
　　采用硬模板法結合NaBH4還原法制備了Pt納米顆粒改性介孔TiO2催化劑（Pt/M-Ti

4、O2），并對Pt納米顆粒沉積和反應模式對光催化活性的影響進行了分析。結果表明，Pt/M-TiO2催化劑比表面積比Pt/TiO2催化劑更大。H2、CH4和CO是Pt/M-TiO2催化劑的主要產物，適量Pt負載可明顯提高M-TiO2光催化活性，在氣固反應模式下0.5％Pt/M-TiO2活性最高，其H2和CH4產率分別為13.4和0.73μmol g-1h-1。這是由于Pt納米顆粒負載則可有效促進光生電荷的分離。反應模式對Pt/M-TiO2的

5、光催化特性也具有明顯影響，液固反應模式傾向于分解水產氫，而氣固反應模式有利于CO2的還原?；诖?，本文開發(fā)了一種新的復合反應模式，該模式利用液固反應產生的H2來促進氣固反應模式下CO2的加氫反應，可明顯提高Pt/M-TiO2催化劑的光催化活性。
　　為提高TiO2催化劑光催化還原CO2的選擇性，采用溶劑熱法結合化學還原法合成了Pt、Cu共改性的雙晶面暴露TiO2納米晶體，并對其光催化還原CO2特性進行了系統研究，揭示了其光催化選擇

6、性還原反應機理。結果表明：合適的{001}/{101}晶面暴露比例可促進光生電荷在TiO2不同晶面上的空間分離，有效抑制光生電子空穴對的復合，提高TiO2催化劑光催化還原CO2活性。Pt負載傾向于催化水分解產氫，而Cu2O負載傾向于催化CO2還原。Pt和Cu2O納米顆粒共沉積則可明顯抑制光催化過程中CO和H2的生成，促進CO2選擇性轉化為CH4,選擇性可達96.6%。這是由于Cu2O沉積促進了CO2的吸附從而抑制了水蒸氣的吸附，抑制了H

7、2的生成。Pt和Cu2O共沉積還可有效促進光生電荷的分離，加速光生電子向Cu2O遷移，為其表面的CO2還原反應提供充足的電子，從而有利于CO2選擇性地轉化為CH4。
　　根據Langmuir-Hinshelwood理論，并綜合考慮催化還原反應與吸附產物逆氧化反應的影響，建立了TiO2催化劑表面CO2光催化還原反應的動力學模型，并通過與實驗數據進行擬合得到了Pt/TiO2和Pt-Cu/TF1.2催化劑光催化還原CO2及產氫的動力學模

8、型方程，該模型能很好地擬合這兩種催化劑的H2、CO和CH4產率的實驗數據。該模型還可對水蒸氣光催化還原CO2反應速率及各種產物的實時產率進行預測，對了解光催化反應歷程、調控反應趨勢，優(yōu)化反應工況均具有重要作用。
　　最后，本文通過耦合富氧燃燒技術和CO2光催化轉化技術，提出了一種富氧煙氣直接轉化利用的新思路（富氧燃燒-光催化發(fā)電系統）：將富氧燃燒產生的高濃度CO2煙氣通過光催化技術轉化為燃料，并將之用作鍋爐燃料。并采用LCA和EL

9、CA分析方法對富氧燃燒發(fā)電系統及富氧燃燒-光催化發(fā)電系統的全生命周期CO2排放及能源、資源消耗進行了計算分析。LCA分析結果表明：富氧燃燒-光催化發(fā)電系統和富氧燃燒發(fā)電系統運行階段的CO2排放為它們全生命周期排放的最主要部分。富氧燃燒-光催化發(fā)電系統全生命周期CO2排放明顯低于富氧燃燒發(fā)電系統，僅為其63.2%。ELCA分析結果表明，富氧燃燒發(fā)電系統與富氧燃燒-光催化發(fā)電系統在運行階段的(火用)投入在其全生命周期(火用)投入中均占絕對主