含Ir(Ⅲ)配合物金屬-有機超分子的可控構筑及性能研究.pdf

1、金屬-有機大環(huán)、多面體自組裝超分子化合物的研究是當代化學研究領域的重要前沿和熱點。精心設計和可控制備具有合適空腔環(huán)境的環(huán)、籠型等超分子體系是學習和模擬自然界中酶的諸多優(yōu)良性能的基礎，其中關鍵科學問題和難點包括:可控引入具有特殊物理化學性質的功能配體、合理分布活性位點和調控其所處微環(huán)境。
　　本論文選定廣泛應用于生物識別、光催化等領域且具有豐富結構特性的陽離子型和中性Ir(Ⅲ)配合物金屬基配體作為構筑基元，通過對其環(huán)金屬配體進行合理

2、的設計、修飾，與不同過渡金屬離子組裝，可控合成了系列環(huán)狀和籠狀含Ir(Ⅲ)配合物金屬-有超分子組裝體。發(fā)展并實踐了將Ir(Ⅲ)配合物引入到特定構型金屬-有機超分子結構中的合成新方法，并對目標超分子組裝體的性能做了一些有意義的探索。
　　(1)設計合成陽離子型Ir(Ⅲ)配合物Ir(3ppy)2bpy(PF6)和Ir(3Lppy)2bpy(PF6)，利用亞組分自組裝策略，通過Schiff-Base反應衍生出“NNO”三齒螯合作用位點，

3、與Zn(Ⅱ)組裝得到金屬-有機大環(huán)結構C1和C2。C1結構中窗口尺寸為9.08(A)×9.16(A)。增加了配體長度后，C2的有效窗口面積為13.28(A)×13.13(A)。利用面式(facial)構型的中性Ir(Ⅲ)配合物fac-Ir(4ppy)3和fac-Ir(4Lppy)3作為金屬基配體，得到三角雙錐構型的金屬-有機多面體P1和P2。P1結構中包含兩個“fac-Ir(4ppy)3”單元，三個Zn(Ⅱ)占據(jù)三角雙錐的赤道平面。Ir

4、(Ⅲ)-Ir(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)的距離分別約為11.70(A)和7.80(A)，且有一個7.89(A)×7.47(A)的窗口。金屬-有機多面體P2具有更大的空腔體積，其中Ir(Ⅲ)-Ir(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)的距離分別約為18.45(A)和11.82(A)。選用經(jīng)式（meridional）中性Ir(Ⅲ)配體mer-Ir(4ppy)3與系列過渡金屬組裝，得到同構的類八面體構型金屬-有機多面體01。其中mer-Ir(4pp

5、y)3占據(jù)八面體的四個三角面，在八面體赤道平面的四個金屬原子組成一個扭曲的9.40(A)×6.40(A)方形窗口，軸向金屬間距離[Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)]為24.76(A)。
　　(2)設計合成配體ac-Ir-NH2，與吡啶醛和氟硼酸鋅自組裝，得到金屬-有機多面體Ir-Zn1。Ir-Zn1具有三角雙錐結構，三個Zn(Ⅱ)占據(jù)三角雙錐的赤道平面并埋藏在空腔內(nèi)部。Zn(Ⅱ)均具有五配位構型，與來自不同配體的兩個“NN”雙齒鰲合位點配位

6、，另外配有一分子的OH-，F(xiàn)-，H2O。Ir-Zn1結構中Zn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)間合適的距離，特有的疏水空腔以及類似于自然界中碳酸酐酶的活性中心，能夠將空氣中的二氧化碳固定、轉化為碳酸根，并利用多金屬間的協(xié)同作用將碳酸根離子穩(wěn)定于空腔內(nèi)部。可視化磷光光譜跟蹤表明，上述過程屬于一級動力學反應，反應速率常數(shù)k=0.092 min-1。向Ir-Zn1的空腔引入Cl-抑制活化二氧化碳的活性位點得到金屬-有機多面體Ir-Zn1(>)Cl-，證明C

7、O2的活化轉化過程發(fā)生在空腔內(nèi)。合理調控晶體的生長過程，得到Ir-Zn1(>)CO2中間體，為活化轉化CO2機理研究提供關鍵證據(jù)。Ir-Zn1同樣能夠將SO2氣體轉化成SO32-并固定在空腔內(nèi)部。
　　(3)將具有優(yōu)異光催化性能的fac-Ir(ppy)3配合物作為金屬基配體，利用超分子自組裝過程調控金屬離子Co(Ⅱ)的配位環(huán)境，得到三角雙錐結構金屬-有機多面體Ir-Co1。Ir-Co1能夠協(xié)同光催化和過渡金屬離子配位活化作用高效的