氮雜環(huán)卡賓二價(jià)鈀催化碳氮鍵偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的新認(rèn)識(shí).pdf

1、鈀催化的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)是合成芳胺的重要方法。一般認(rèn)為，該偶聯(lián)反應(yīng)是通過(guò) Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)進(jìn)行的，即芳鹵首先在零價(jià)鈀上氧化加成，接下來(lái)胺在堿的作用下脫去質(zhì)子完成轉(zhuǎn)金屬化，最后經(jīng)過(guò)還原消除得到最終產(chǎn)物。如果使用二價(jià)鈀催化劑，一般認(rèn)為首先要經(jīng)歷一個(gè)二價(jià)鈀被還原為零價(jià)鈀的活化過(guò)程，然后再通過(guò) Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)生成芳胺產(chǎn)物。然而，對(duì)于某些特殊的體系，如果使用的二價(jià)鈀催化劑難以被還原到零價(jià)鈀

2、，則 Pd(0)/Pd(II)機(jī)理將不再適用，那么是否存在其他可能的反應(yīng)機(jī)理來(lái)驅(qū)動(dòng)該 C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)呢？本文以氮雜卡賓二價(jià)鈀催化劑(Pd-PEPPSI)催化苯胺和氯苯生成二苯胺為例，從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩方面排除了起始二價(jià)鈀還原為零價(jià)鈀的各種可能途徑，同時(shí)，提出了不依賴于 Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)的σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理。
　　首先，我們從實(shí)驗(yàn)上排除了可能影響Pd(II)還原到Pd(0)的各種因素。在氮雜卡賓二價(jià)鈀催化劑催化苯

3、胺和氯苯的偶聯(lián)反應(yīng)體系中，可能存在的起還原作用的因素包括溶劑(1,4-二氧六環(huán))、催化劑PEPPSI絡(luò)合物中的3-氯吡啶配體、堿(KOtBu)。為了排除溶劑的影響，我們將溶劑換成甲苯和苯胺來(lái)重復(fù)該反應(yīng)，也能得到很好的產(chǎn)率。為了排除PEPPSI絡(luò)合物中的3-氯吡啶配體可能潛在的還原性，我們合成了含有苯胺配體的氮雜卡賓二價(jià)鈀類(lèi)似物1h((IPr)PdCl2PhNH2)，該化合物也能很好地催化該反應(yīng)。為了排除反應(yīng)體系中使用的叔丁醇鉀的還原作用

4、，我們將該有機(jī)堿換成KOH重復(fù)上述反應(yīng)，同樣可以得到少量的目標(biāo)產(chǎn)物。
　　接下來(lái)，我們通過(guò)理論計(jì)算手段，研究了苯胺還原二價(jià)鈀的可能途徑。氮雜卡賓二價(jià)鈀催化劑在堿的作用下，可以形成三種可能的苯胺基二價(jià)鈀中間體,我們研究了這三種中間體通過(guò)還原消除機(jī)理(RE)生成零價(jià)鈀的途徑。發(fā)現(xiàn)該還原消除反應(yīng)能壘非常高，反應(yīng)很難發(fā)生。因此，苯胺也很難還原該二價(jià)鈀催化劑。另外，我們還系統(tǒng)研究了這三種中間體可能分別經(jīng)歷Pd(II)/Pd(IV)機(jī)理，單電

5、子轉(zhuǎn)移機(jī)理(SET),鹵原子轉(zhuǎn)移機(jī)理(HAT)和σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)C-N鍵偶聯(lián)產(chǎn)物的生成。計(jì)算結(jié)果表明，含有苯胺基二價(jià)鈀中間體經(jīng)歷的σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)途徑具有較低的能壘，是以上潛在反應(yīng)途徑中能量最為有利的一種。因此，在起始二價(jià)鈀催化劑很難還原到零價(jià)鈀的特殊情況下，通過(guò)σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn) Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)更為合理。最后，本文對(duì)通過(guò)σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)芳基C-N鍵偶聯(lián)的取代基效應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算研究，氯