環(huán)丙烯參與的Povarov反應及其與四嗪的Diels-Alder反應研究.pdf

1、分類號：分類號：密級：密級：研究生學位論文論文題目論文題目(中文)環(huán)丙烯參與的環(huán)丙烯參與的Povarov反應反應及其及其與四嗪的與四嗪的Diels?Alder反應反應研究研究論文題論文題目(外文)StudiesonthecyclopropenesinvolvedinPovarovDiels?Alderreaction研究生姓名研究生姓名羅惠鑫羅惠鑫學科、專業(yè)學科、專業(yè)化學化學有機化學有機化學研究方向研究方向有機合成有機合成學位級別學位級

2、別博士導師姓名、職稱導師姓名、職稱曹小平曹小平教授教授論文工作論文工作起止年月起止年月2011年9月至2015年11月論文提交日期論文提交日期2015年11月論文答辯日期論文答辯日期2015年11月學位授予日期學位授予日期校址：甘肅省蘭州市校址：甘肅省蘭州市蘭州大學博士研究生學位論文環(huán)丙烯參與的[42]環(huán)加成反應方法學研究及其應用I環(huán)丙烯參與的環(huán)丙烯參與的PovarovPovarov反應反應及其及其與四嗪的與四嗪的DielsielsAl

3、derlder反應反應研究研究中文摘要本論文主要進行了環(huán)丙烯參與的Povarov反應研究，并將其應用于合成二氫喹啉、苯并雜?類骨架結(jié)構(gòu)和類BODIPY熒光化合物，也合成了四種環(huán)丙烯非天然氨基酸并評價了它們與四嗪發(fā)生Diels?Alder反應的活性，進而可應用于蛋白修飾領(lǐng)域。全文分共分為四章。第一章綜述了環(huán)丙烯的合成、反應和高反應活性闡釋。環(huán)丙烯的高環(huán)張力使其同時具備烯和炔的性質(zhì)，能夠發(fā)生環(huán)加成、重排開環(huán)、CH活化等反應。從活化畸變模型考

4、慮，環(huán)丙烯在進行環(huán)加成反應時，較其它烯烴畸變能變化小，反應容易進行；進行開環(huán)反應時，環(huán)張力變化大，反應也容易進行。第二章首先介紹了環(huán)丙烯參與的Povarov反應研究進展。與傳統(tǒng)的Povarov反應不同，本文將環(huán)丙烯在三氟甲磺酸催化下，與苯胺和芳香醛類發(fā)生三組份反應，其歷程是在完成Mannich加成和親電芳環(huán)化后，繼續(xù)與苯胺與芳香醛生成的亞胺進行氫轉(zhuǎn)移反應，得到環(huán)丙烷稠合的二氫喹啉生物堿骨架結(jié)構(gòu)。文中的19個例子和57?96%的產(chǎn)率證實了

5、該反應的普適性。同時，用三氟甲磺酸酐與26lutidine共同作用將二氫喹啉化合物中的環(huán)丙烷開環(huán)，得到了8個苯并雜?類生物堿骨架結(jié)構(gòu)(產(chǎn)率90?98%)。此研究拓寬了Povarov反應的應用范圍，為制備二氫喹啉和苯并雜?類生物堿骨架化合物提供了重要的依據(jù)。第三章首先概述了BODIPY類熒光化合物的研究進展。Povarov反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與BODIPY的NN二齒配體很相似，因此，本文用Povarov反應為關(guān)鍵步驟，合成了8個新穎的類BODI

6、PY熒光化合物，并評價了它們的光學性質(zhì)。合成中用Suzuki偶聯(lián)方便簡捷地修飾和拓展了類BODIPY。經(jīng)測定該類化合物最大發(fā)射波長可達667nm，熒光量子產(chǎn)率可高達37%，Stokes位移可高達211nm，因而可將其應用于熒光探針分子等領(lǐng)域。第四章在介紹了蛋白修飾研究進展及環(huán)張力烯烴在蛋白修飾中的應用基礎(chǔ)上，本文合成了4個含有環(huán)丙烯結(jié)構(gòu)的非天然氨基酸，測定它們與四嗪發(fā)生Diels?Alder反應的速率常數(shù)時，發(fā)現(xiàn)第四代環(huán)丙烯非天然氨基酸